配合物价键理论

价键理论基本要点价键理论的应用判断配合物的空间构型判断配合物的磁性判断配合物的类型价键理论的评价主要内容1.价键理论基本要点(1)配离子的中心离子和配位体是以配位键结合的。其中心离子M必须有空轨道，而配位体L要有未成键的孤对电子；(2)成键时，中心离子提供的空轨道先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱；(3)中心离子的杂化轨道与配原子中有孤电子对的价层轨道进行重叠，形成配位共价键；(4)配离子的空间构型决定于中心离子采取的杂化轨道类型。L:M2.价键理论的应用2.1判断配合物的空间构型2.2判断配合物的磁性2.3判断配合物的类型2.1判断配合物的空间构型①配位数为2的配离子中心离子sp杂化，空间构型为直线型。如[Ag(CN)2]－等。②配位数为4的配离子有两种成键方式A、以sp3杂化轨道成键：中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为正四面体。如：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。B、以dsp2杂化轨道成键：成键结果分析比较：①Ni(NH3)42＋②Ni(CN)42-M用以杂4s4p(4-1)d4s4s化的轨道：nsnp(n-1)dnsnp杂化特点:全部用外层轨道使用内层轨道和外层轨道成键类型：外轨配键内轨配键配合物的类型：外轨型内轨型成单电子状态：高自旋低自旋空间构型正四面体平面正方形③、配位数为6的配离子也有两种成键方式A、以杂化轨道成键：例：B、以杂化轨道成键：例：规律：中心离子dsp2杂化，配离子的空间构型为平面正方形。类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。SP3d2d2SP3例：[FeF6]3－的形成解：Fe3+的价电子构型为3d54s03d4s4p4d↑↑↑↑↑3dsp3d24d↑↑↑↑↑SP3d2杂化3d↑↑↑↑sp3d2:F－:F－:F－:F－↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓:F－:F－4d↑6F-重叠例：[Fe(CN)6]3－的形成解：Fe3+的价电子构型为3d54s0杂化32spd↑↑↑↑↑3d↑↓↑↓↑d2SP34S4P4d3dd2SP33dd2sp3:CN－↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓:CN－:CN－:CN－:CN－:CN－↑↑↓↑↓6CN-重叠4d返回小结配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-2.2判断配合物的磁性顺磁性：内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。物质的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)表示若计算求得=0则为反磁性物质，0则为顺磁性物质。=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+2.3判断配合物的类型形成外轨型或内轨型的影响因素配位体(主要因素)，中心原子(次要因素)（1）中心离子的价层电子结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。(2)配位体(a)强场配体,如CN–、CO、NO2–等，配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子对，对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，易形成内轨型。(b)弱场配体，F–、H2O、OH-等，配位原子的电负性较大，不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小，中心原子的电子层结构不发生变化，易形成外轨型。（c）NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。内轨型配合物和外轨型配合物的差别①配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数内轨型外轨型②磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如：BM外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物)2(nn（1）优点：阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性。（2）缺点：A、未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；B、不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、H2O等常形成外轨型配合物；C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型。3.价键理论的评价