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第八章配位化合物和原子簇的结构第八章配位化合物和原子簇的结构主要内容8.1配位化合物的概述8.2配合物的价键理论8.3晶体场理论8.4分子轨道理论和配位场理论第八章配位化合物和原子簇的结构配位化合物:(1)中心原子(或离子)(2)配体配位键电荷平衡离子配位单元:一个中心离子(或原子)与多个配位体以配位键连接而成的分子或离子配位单元(内界)(外界)配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子。内界的配体和中心离子通常不能电离含有配位单元的化合物,简称配合物8.1配位化合物的概述第八章配位化合物和原子簇的结构例K3[Fe(CN)6]中心离子配体配位数内界外界电荷平衡离子第八章配位化合物和原子簇的结构配位单元配位键配位单元研究配合物,实际上主要是研究配位单元第八章配位化合物和原子簇的结构配位单元[Ag(NH3)2]+[Pt(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Co(NH3)6]3+配位单元:一个中心离子(或原子)与多个配位体以配位键连接而成的分子或离子离子第八章配位化合物和原子簇的结构配位单元配位单元:一个中心离子(或原子)与多个配位体以配位键连接而成的分子或离子[Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)4Cl2]分子第八章配位化合物和原子簇的结构(1)中心离子(原子)中心离子或原子一般是具有空的价轨道(能接受孤电子对)的离子或原子。•绝大多数为过渡族元素金属离子:如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+•少数非金属离子,如B3+([BF4]-)、Si4+([SiF6]2-)•金属原子,如Ni、FeNi(CO)4[Fe(CO)5]【提醒】务必熟悉各个过渡金属原子的电子组态第八章配位化合物和原子簇的结构Transitionmetals元素周期表第八章配位化合物和原子簇的结构ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgIIIBIVBVBVIBVIIBIBIIBVIIIB过渡金属IIIAIIAFe[Ar]3d64s2Co[Ar]3d74s2Ni[Ar]3d84s2Cu[Ar]3d104s1Zn[Ar]3d104s2Sc[Ar]3d14s2Ti[Ar]3d24s2V[Ar]3d34s2Cr[Ar]3d54s1Mn[Ar]3d54s2第八章配位化合物和原子簇的结构ScTiVCrMnFeCoNiCu部分过渡金属3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s1第八章配位化合物和原子簇的结构+-(2)配位体配位体:提供电子对(孤对电子或键电子)的阴离子或分子.第八章配位化合物和原子簇的结构[Cu(NH3)4]2+如[PtCl3(C2H4)]-配体配体配体阴离子:X-、OH-、CN-;中性分子:NH3、H2O、CO(2)配位体配位体:提供电子对(孤对电子或键电子)的阴离子或分子.第八章配位化合物和原子簇的结构单齿配位体和多齿配位体乙二胺四乙酸(EDTA)Cl-、C2H4是单齿配位体CH2H2NCH2NH2乙二胺是双齿配位体第八章配位化合物和原子簇的结构请思考请问该配合物的配位数是多少?第八章配位化合物和原子簇的结构金属有机骨架(MetalOrganicFramework,简称MOF)——当前纳米材料研究的一个炙热领域世界MOF研究的领袖级科学家美国加州大学洛杉矶分学的OmarYaghi教授及其研究组在2010年7月23日的Science杂志上发表文章(Science,2010,329,424),报道了一系列MOF材料,其中MOF-210的BET和Langmuir比表面积分别达到6240和10400m2/g,CO2储气容积达到2870mg/g.金属有机骨架内部结构如晶体的晶格高度有序,纳米孔非常发达第八章配位化合物和原子簇的结构国际比赛的足球场地长度不得多于110米或少于100米,宽度不得多于75米或少于64米。1克MOF与一个足球场第八章配位化合物和原子簇的结构OmarYaghiYaghi教授是世界著名的化学家,在配位化学及其储能研究领域做出了重要贡献,已在Science和Nature学术期刊发表数十篇论文,曾被多次提名为诺贝尔化学奖候选人。1998至今,Yaghi教授连续被列为全球十大被最广泛引用的化学家。(1965—,美国)第八章配位化合物和原子簇的结构配合物的出现•1798年法国化学家塔萨尔特在实验室制得第一个配合物——六氨合钴(III)氯化物xyzCo3+NH3NH3NH3NH3NH3NH3Cl3•配合物的结构究竟如何确定?•中性的氨分子怎么能和CoCl3结合?第八章配位化合物和原子簇的结构•1893年瑞士年仅26岁的化学家维尔纳才提出配位理论,成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而获得1913年诺贝尔化学奖。•中心离子倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。副价确定配合物的空间构型。维尔纳认为:副价主价•中心离子表现有两种形式的价键:主价和副价。配位理论第八章配位化合物和原子簇的结构•1931年,鲍林提出了配合物的价键理论1.中心离子(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子;2.中心离子的空轨道先杂化,然后与配位体成键,形成的是配位键ML;3.中心离子的杂化类型可由配合物的磁矩和配位数推知。8.2配合物的价键理论分子(包括配合物在内)的磁矩可实验测知(2)Bnn同时,未成对电子数n第八章配位化合物和原子簇的结构•配位数为6•实验测知=1.70BBnn)2(n=1Fe3+3d4s4pd2sp3杂化(内轨型)例[Fe(CN)6]3-[Ar]3d5CN-CN-CN-CN-CN-CN-............[Fe(CN)6]3-为八面体结构,低自旋配合物第八章配位化合物和原子簇的结构例[FeF6]3-•配位数为6•实验测知=5.90BBnn)2(n=5Fe3+sp3d2杂化[Ar]3d53d4s4p4d(外轨型)F-..F-..F-..F-..F-..F-..[FeF6]3-为八面体结构高自旋配合物第八章配位化合物和原子簇的结构共价配合物和电价配合物电价配合物:靠静电引力形成配合物,配体不影响中心离子的电子层结构,中心离子的未成对电子数不变,形成配合物前后磁矩不改变,是高自旋配合物.共价配合物:配体将中心离子d轨道的电子“挤入”以后,中心离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤对电形成共价配健,是低自旋配合物.[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-(内轨配合物)(外轨配合物)d2sp3杂化sp3d2杂化第八章配位化合物和原子簇的结构共价配合物和电价配合物的稳定性稳定性:[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-共价配合物中配体将中心离子d轨道的电子“挤入”以后,中心离子与配体的轨道重叠程度要明显高于电价配合物。第八章配位化合物和原子簇的结构共价配合物和电价配合物的判定配合物属于共价配合物还是电价配合物可以通过分子磁矩的数值来判断。第八章配位化合物和原子簇的结构配位单元的磁性、杂化类型和几何构型之间的关系[Ni(NH3)6]2+配位单元几何构型杂化类型八面体正方形八面体八面体八面体八面体分子磁性d2sp3dsp2sp3d2sp3d2d2sp3d2sp30[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]4[Ni(CN)4]2[FeF6]301.71B05.90B2.83B第八章配位化合物和原子簇的结构价键理论的优缺点优点:简单,可解释配合物几何构型以及配合物的磁性和其稳定性的关系等。xyzCo3+NH3NH3NH3NH3NH3NH3第八章配位化合物和原子簇的结构缺点:1、未解释为何同一个中心离子,相同的配位数,当配位体不同时,磁性不一样。2、不能解释一些配合物的稳定性。例如Fe(CN)6]3-等,有单电子的轨道存在,从价键理论角度来看应不稳定,但实际上它很稳定。3、不能解释配合物的电子吸收光谱(紫外-可见光谱)和颜色。价键理论的优缺点如[Fe(CN)6]3-,[FeF6]3-第八章配位化合物和原子簇的结构8.3晶体场理论第八章配位化合物和原子簇的结构•1929年,贝特(Bethe,H.)和范弗莱克(J.H.vanVlack)提出了晶体场理论(CrystalFieldTheory),但由于人们当时未了解其重要意义而被忽视.直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究,才使理论得到迅速发展。著名物理学家,生于德国,1941年加入美国籍。1954年当选为美国物理学会会长。1929年和范弗莱克提出晶体场理论,用来解释配合物的能级分裂。贝特主要以在原子核物理理论方面的成就及参与研制原子弹的工作而闻名于世。1938年提出太阳的能源来自它的内部氢核聚变成氦核的热核反应,即质子-质子反应和碳氮循环反应,从而获得1967年度的诺贝尔物理学奖。贝特(1906-2005)8.3晶体场理论第八章配位化合物和原子簇的结构范弗莱克(J.H.vanVlack,美国,1899-1980)范弗莱克(VanVleck,JohnHasbrouck),美国著名物理学家。1899年3月13日生于康涅狄格州的米德尔城;1980年10月27日卒于马萨诸塞州的坎布里奇。范弗莱克1920年毕业于威斯康辛大学,1922年获哈佛大学博士学位。他先后在哈佛、明尼苏达和威斯康星大学执教,1934年又回到哈佛大学长执教席。他的主攻方向是在用量子力学方法研究原子内部电子分布的基础上,探察单个原子的磁学性质。1929年和贝特提出晶体场理论,用来解释配合物的能级分裂。三十年代,他提出了一种考虑电子受其近邻电子影响的理论,它目前仍是磁学领域内的基础理论,并使范弗莱克获得1977年诺贝尔物理学奖。范弗莱克(1899-1980)第八章配位化合物和原子簇的结构1.晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点2.影响分裂能大小的因素3.中心d电子的重新排布4.晶体场稳定化能CFSE5.晶体场理论对配合物性质的解释6.姜-泰勒效应8.3晶体场理论第八章配位化合物和原子簇的结构1.中心离子与配位体之间只是类似离子晶体中正负离子间的单纯静电作用,无需考虑轨道重叠作用。晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点单纯静电作用中心离子配体第八章配位化合物和原子簇的结构2.中心离子进入配位体溶液时,5个d轨道相当于“置身”于一个球形场,所有5个d轨道的能量将有一定程度的上升。晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点d轨道:第八章配位化合物和原子簇的结构3.当中心离子与多个配体结合构成稳定构型后,5个d轨道在配位体的作用下发生能级分裂。以六配位化合物为例:晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点dx2-y2dz2dxydxzdyz第八章配位化合物和原子簇的结构晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点量子力学原理指出:不管晶体场的对称性(如正八面体场、正四面体场或平面正方形场等)如何,受到微扰的d轨道可能发生能级分裂,但它们的平均能量不变。dx2-y2dz2dxydxzdyz3.当中心离子与多个配体结合构成稳定构型后,5个d轨道在配位体的作用下发生能级分裂。以六配位化合物为例:第八章配位化合物和原子簇的结构4.中心离子的d电子重排,使体系能量降低,产生晶体场稳定化能,使配合物稳定。晶体场理论(CrystalFieldTheory)的要点dx2-y2dz2dxydxzdyzo什么因素决定分裂能(o)的大小呢?第八章配位化合物和原子簇的结构d轨道能级分裂(八面体场)•dx2-y2,dz2极大值指向八面体的顶点,它们的电子云与配位体(带负电荷)迎头相碰,距离较近,受到的排斥作用较强。dxy,dxz,dyz极大方向指向八面体的棱心,与配体不迎头相碰,距离较远,受到排斥作用较弱。所以,d轨道在八面体场中分裂为二组。能量顺序为:dx2-y2=dz2dxy=dxz=dyz第八章配位化合物和原子簇的结构八面体场中d轨道能级分裂图自由离子d轨道球形场o=10
本文标题:配位化合物和原子簇的结构
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