木脂素的结构性质及其提取方法

苯丙素类——木脂素lignans木脂素lignans1木脂素的结构分类2木脂素的理化性质3木脂素的提取分离苯丙素类（phenylpropanoids）天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为单位，以一个或几个C6-C3构成的化合物统称为苯丙素类苯丙素类苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物香豆素木脂素广义苯丙素：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类香豆素类（1分子C6—C3单元）木脂素类（2分子C6—C3单元）木质素类（多分子C6—C3单元）黄酮类（C6—C3—C6单元）木脂素（lignans）由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常指二聚物，少数是三聚物和四聚物木脂素的定义由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。二聚物多数由'(或88')碳原子相连而成1234567899'8'7'1'2'3'4'5'6'（8-8’）(β-β’)1.木脂素的结构分类按聚合位置分类：通过β-C聚合——木脂素通过其他位置聚合——新木脂素rβ按r-碳原子是否为氧化型分类木脂素—由r-氧化型苯丙素（如桂皮酸、桂皮醇）聚合生成的化合物。新木脂素—由r-非氧化型苯丙素（如丙烯苯或烯丙苯）聚合而成的化合物组成木脂素的单体有四种：r-碳原子氧化型的木脂素类r-碳原子未氧化型的新木脂素类烯丙苯丙烯苯木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；如黄酮木脂素、香豆素木脂素等降木脂素(norlignan)——母核只有16-17个碳原子简单木脂素单环氧木脂素木脂内酯双环氧木脂素环木脂素环木脂内脂联苯环烯型其它木脂素类按照结构母核分类木脂素．简单木脂素(simplelignans)两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。1234567899'8'7'2'3'4'5'6'1'αβγ骨架编号基本骨架简单木脂素(simplelignans)二苄基丁烷类OCH3H3COH3COOCH3OCH3OCH3叶下珠脂素HOHOOHOH去甲二氢愈创木脂酸（蒺藜科植物中得到的，具有邻二酚羟基，常用作抗氧剂）单环氧木脂素（monoepoxylignans）O77'O99'O79'单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。木脂内酯（lignanolides）OOOOOO在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。OO99'788'7'OOH3COROOCH3OCH3R=H牛蒡子苷元R=glc牛蒡子苷木脂内酯（lignanolides）在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。OOOOOHO桧脂素（从松柏及台杉心材中得到的桧脂素）OOOOOO木脂内酯（lignanolides）扁柏脂素台湾扁柏双环氧木脂素（bisepoxylignans）这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即具有双骈四氢呋喃环）结构。OOOOOOOOHH（+）-芝麻脂素双环氧木脂素（bisepoxylignans）OOCH3CO1'2'1''2''OROCH3H3CO连翘脂素R=H连翘苷R=glc环木脂素(cyclolignans)在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的6位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型芳基萘芳基二氢萘芳基四氢萘环木脂素(cyclolignans)H3COHOCH2OHCH2OHOHOH异紫杉脂素环木脂内酯（cyclolignolides）4-苯代-2,3-萘内酯1-苯代-2,3-萘内酯OO1234OO1234芳基萘类木脂素以氧化的γ－碳原子缩合形成内酯，根据内酯环合方式分上向和下向二种环木脂内酯（cyclolignolides）OOOOOCH3OCH3H3COORR=Hl-鬼臼毒脂素R=glcl-鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷钝叶鬼臼Podophyllumpeltatum联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctenelignans)结构中既具有联苯的结构，又具有环辛二烯的八元环结构联苯环辛烯型R=H五味子醇R=CH3五味子素CH3OCH3OR3OOR4R2OOR1联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctenelignans)五味子Schisandrachinensis联苯型木脂素(biphenylenelignans)OHOH两个苯环通过3-3′直接相连而成，其侧链为未氧化型。OHOH厚朴酚和厚朴酚厚朴Magnoliaofficinalis其他木脂素将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一分子苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归类为新木脂素1.尤普麦特苯骈呋喃类苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-3’相连，C-7同时与C-4’通过氧连接形成。OOOOCH37893'4'尤普麦特烯2.伯彻林苯骈呋喃类苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃环结构骨架。OOOOCH3789O1'2'7'8'9'伯彻林3.双环辛烷型苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-3’相连，同时C-7与C-1’直接连接，形成一个与环己烃相并的苯取代五元环结构骨架。4.风藤酮型苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与C-9’直接连接，形成有螺环的苯取代环己烷结构骨架。异奥克布烯酮呋胡椒脂酮杂木脂素如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.OOOCH2OHOCH3OHOHOHHOO水飞蓟素OO水飞蓟Silybummarianum性状：木脂素类多数是无色结晶，新木脂素类不易得到结晶。少数可升华。溶解性：游离型：脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、乙醇等溶剂，难溶于水。苷（少数）：水溶性增大，但容易被酸或酶水解。2.木脂素的理化性质光学活性：具有多个不对称碳原子，具有光学活性。遇酸、碱、光照射碳架发生变化,改变旋光性质,影响其生物活性。OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素显色反应：木脂素分子结构中含有酚羟基、亚甲二氧基和内酯环等可以发生相应的显色反应。1.酚羟基的反应FeCl32.亚甲二氧基的反应：Labat反应5%没食子酸醇溶液具有亚甲二氧基结构呈翠绿色CH2OOH2SO4CH2OHOHHCHO浓没食子酸蓝绿色3.内酯环的反应：异羟肟酸铁反应3.木脂素的提取分离（一）提取木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体内与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化。游离木脂素易溶于有机溶剂，通过多次提取可以得到纯度较好的产品。缺点：有机溶剂不易渗透到植物细胞，故提取效率低。克服的方法：先用醇或丙酮等亲水性溶剂提取、回收溶剂，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等有机溶剂提取。（二）分离吸附色谱：吸附剂-硅胶、中性氧化铝洗脱剂-极性低的混合溶剂，逐步增加极性。分配色谱：载体-硅胶，硅藻土纸色谱：固定相-甲酰胺，流动相-苯显色-盐酸重氮盐，SbCl3，SbCl5利用特殊结构：具有内酯结构的可以利用碱液皂化成钠盐后与其它脂溶性成分分离，但要注意，在碱液中容易引起结构异构化的光学活性不宜使用。醇提物1、系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取，按极性大小分离。2、碱溶酸沉法—主要用于酚性、内酯结构的木脂素的分离纯化。3、色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难分离木脂素的分离。木脂素的提取分离原料乙醇、丙酮提取、浓缩含木脂素的中药实例五味子木兰科五味子干燥成熟果实，习称北五味子收敛固涩，益气生津，补肾宁心多种联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等五味子素（称五味子醇A、）去氧五味子素、五味子酚、五味子脂素C（又称五味子酯甲五味子能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶水平、联苯环辛烯类木脂素对肝功能的保护作用是其作为抗氧剂、抗癌剂、滋补强壮剂和抗衰老剂的药理学基础开发出治疗肝炎药物联苯双酯五味子含木脂素和有机酸类，其中木脂素占18.1％。至今已从中分离出40多种木脂素类成分。主要为联苯型衍生物。南五味子南五味子果实水煮，除去水溶性杂质，干燥，磨粉粗粉80%乙醇回流提取，回收乙醇浓缩液加三倍水胶状沉淀上清液汽油∶80%乙醇（5∶2）萃取汽油层稀醇层浓缩，析晶粗总木脂素母液苯溶解，滤过不溶物苯溶液残渣回收苯70%乙醇重结晶母液（五味子酯乙、丙、丁、戊）沉淀（五味子酯甲粗品）五味子酯甲氧化铝柱色谱苯-醋酸乙酯（6∶1）梯度洗脱分别得到五味子酯乙、丙、丁、戊单体蒸干，氧化铝柱色谱石油醚-苯梯度洗脱谢谢大家！