03--基础有机化学(邢其毅、第三版)立体化学

1第三章对映异构Xiezx-Lzu2内容3.1物质的旋光性3.2对映异构现象与分子结构的关系—手性和手性分子3.3手性与对称元素3.4构型的表示和标记3.5含一个手性碳原子的化合物的对映异构3.6含两个或多个手性碳原子的化合物3.7环状化合物的立体异构3.8外消旋体的拆分3.9烷基自由基取代反应的立体化学Xiezx-Lzu3立体异构体构型异构体构象异构体对映异构体顺反异构体异构体构造异构体(isomers)(stereoisomers)(constitutionalisomers)(configurationalisomers)(conformers)(cis-transisomers)(enantiomers)异构体的分类Xiezx-Lzu4立体异构的概念„构造异构：分子中原子相互连接次序和方式不同产生的异构现象叫做构造异构。„立体异构：分子的构造相同，原子或基团在空间的排列不同而产生的异构现象叫做立体异构。„构象异构：是由于分子内单键旋转而呈现的异构现象。Xiezx-Lzu5普通光是在所有方向振动的电磁波。1.物质的旋光性(a)(b)(c)特点：1、光波前进时电场振幅的周期性变化；2、光波振动的平面；3、在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动。Xiezx-Lzu6一、平面偏振光1808年马露（Malus）发现普通光通过棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。普通光棱镜偏光1.物质的旋光性2Xiezx-Lzu7拜奥特（Biot）发现某些物质可以使得偏光发生旋转，有的左旋，有的右旋。旋光物质和非旋光性物质旋光性物质Xiezx-Lzu8像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体，用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时针旋转的，称为左旋体，用l-或(−)-表示（来自拉丁语laevus）。旋光物质使偏光平面旋转的角度α，称为旋光度。旋光物质和非旋光性物质Xiezx-Lzu9如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度α，偏光才能通过。α普通光起偏振器偏光乳酸溶液检偏振器观察者旋光度Xiezx-Lzu10影响旋光度的因素1、被测物质;2、溶液的浓度;3、盛液管长度;4、测定温度;5、所用光的波长。在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。旋光度(α)Xiezx-Lzu1125D=+90.01。Na:λ=5869AHg:λ=5461A(C1.15,C2H5OH)[α]cL×=α[α]tD盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。oo比旋光度（Biot规则）Xiezx-Lzu12tλ100M=tλ×分子量分子比旋光度比旋光度×分子量/100α旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。分子比旋光度3Xiezx-Lzu133.2对映异构现象与分子结构的关系1848年巴斯德分离得到两种酒石酸钠铵的晶体。两种晶体互为左手与右手的关系。19世纪初，发现两种石英晶体分别使得偏光发生左旋和右旋。Xiezx-Lzu14手性和手性分子左手和右手不能叠合左右手互为镜像1874年，Vant’Holf和LeBel提出碳的四面体结构理论。Xiezx-Lzu15酒石酸钠铵的两种晶体之间的关系如同我们的左手和右手的关系一样，非常相似但不能相互迭合。物体与其镜像不能迭合的现象，称为手性（Chirality）。具有手性的分子称为手性分子。根据正四面体理论，Vant’Holf指出，当碳原子连有四个不同的基团时，分子在空间就有两种不同的排列方式，它们互为实物和镜像的关系。乳酸就是这样一个例子。这个与四个不相同基团相连的碳原子就是不对称碳原子，也称为手性碳原子，用C*表示。手性和不对称碳原子Xiezx-Lzu16CO2HCH3OHHCO2HH3COHH乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）手性和不对称碳原子Xiezx-Lzu17手性分子只能在手性条件下识别！！因此，一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性试剂反应）等是一致的。在手性条件下，表现出不同的性质，包括以下几个方面：1、旋光性不同；2、与手性试剂的反应产物和速度不同；3、在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同；4、在生物体系中的作用不同。手性化合物的性质Xiezx-Lzu18物理性质：与顺反异构体不同，对映异构体非常相似，与不对称碳原子相连的四个原子或基团距离相等，即在几何尺寸上是相同的，差别仅是空间的排列不同，除对偏光不同的旋转方向外，它们具有完全相同的物理性质。偏光本身是一种手性条件，因此，对偏光的作用就表现出差别，一个左旋，一个右旋。物理性质4Xiezx-Lzu19化学性质：除对旋光试剂外，对映体具有完全相同的化学性质。如左旋和右旋的2-甲基-1-丁醇能形成相同的脱水产物，酯化反应的速度相同。这是因为在两种状态下，反应受到完全相同的取代基的影响。但由于对映体之间存在手性关系，因此，在手性条件或手性环境中，如手性试剂、手性溶剂和手性催化剂存在下，则表现出不同的行为。化学性质Xiezx-Lzu20生物作用：对映体和手性试剂反应时，反应产物和速度表现出差异。特别是在一些生化反应中，如在生物体内起重要作用的催化剂—酶，具有很高的手性，因此，对映体的生理作用表现了明显的差别。(+)-果糖在动物代谢中起独特的作用，具有营养作用，而(−)-体则不被代谢；(−)-氯霉素具有抗菌作用，(+)-则无；(−)-麻黄碱具有平喘止咳的生理功能，(+)-则无。在生物体系中的作用Xiezx-Lzu21肾上腺素在生物体系中的作用Xiezx-Lzu22HOHOCOOHHNH2OHOHHOOCHH2ND-DopaL-Dopaanti-ParkinsonismnoeffectHNH2COOHR在生物体系中的作用Xiezx-Lzu233.3手性和对称元素CH2CCH2CH2CONHHNCOCH2OCNHCH2CH2CCH2CH2NHCOXiezx-Lzu241、对称面假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面“σ”，分子就是非手性分子。ClHBrBrσFHClH凡是有对称面的分子，都没有手性。内消旋的酒石酸分子有一个对称面，所以是非手性的。有些分子的对称面不止一个，如甲烷共有6个对称面。3.3手性和对称元素5Xiezx-Lzu252、对称中心指分子的中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相对应的结构，或者说通过这点上的任意直线，从它的相反方向沿着相同的距离，回得到相同的部分。这个点称为对称中心（i）。如2,4-甲基-1,3-二氯环丁烷有一个对称中心。CH3HHClCH3HHClHCH3ClHHCH3ClHHClCH3HHClCH3H翻转(I)(II)(III)即有对称中心的分子能与其镜像叠合，故无旋光性。内消旋的酒石酸分子中也存在一对称中心。对称中心3.3手性和对称元素Xiezx-Lzu263、n-阶对称轴如果有一直线，当分子绕它旋转（2π/n)或其倍数时，能恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。ClClHHC2C2CCHHC8C6C2对称操作是转动3.3手性和对称元素Xiezx-Lzu27凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜像叠合，故无手性或旋光性。但是具有n-阶对称轴的化合物也可能具有手性。因此，不能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。因此，一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心，这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑）。HClHClC2HHHClClHClHHCl结论：Xiezx-Lzu28WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?symasymsym(outside)asymsymasymsymasymXiezx-Lzu29asymasymsymasymsymasym(duetopattern)WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?WHICHOBJECTSARESYMMETRIC?(continued)Xiezx-Lzu30手性分子是多种多样的，要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最简便的方法是考虑分子的对称因素，而不是看有无不对称碳原子。例如：取代环丙烷有否旋光性可以通过其对称性来判别：AAAA无旋光（对称面）有旋光（C2）3.3对称元素与手性6Xiezx-Lzu31AAAAAAAA无旋光（对称中心）有旋光(C2)无旋光(对称面)无旋光（对称面）3.3对称元素与手性Xiezx-Lzu321、有手性中心的旋光异构体CH2CCH2CH2CONHHNCOCH2OCNHCH2CH2CCH2CH2NHCO中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心不含手性碳原子的手性分子Xiezx-Lzu332、有手性轴的旋光异构体丙二烯型的旋光异构体VontHoff（荷兰）LeBel（法）（1901年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。不含手性碳原子的手性分子Xiezx-Lzu34一个双键与一个环相连（1909年拆分）螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOH[α]D=±81.4o(乙醇)25不含手性碳原子的手性分子Xiezx-Lzu35具有联苯类结构的化合物---位阻异构体（atropisomer）——由于单键旋转受阻而形成的手性分子。O2NCOOHNO2HOOCNO2COOHHOOCO2NⅠⅡ不含手性碳原子的手性分子Xiezx-Lzu36蒄（无手性）[6]-螺苯（有手性）3、有手性面的旋光异构体(-)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯(-)-[6]-hexahelicene(+)-[6]-hexahelicene不含手性碳原子的手性分子7Xiezx-Lzu37对映体是由于分子的空间排列不同所引起的异构现象。为了表示两种不同的构型，可以使用立体式或构型式。但是为了书写方便和便于进行比较，习惯只用投影式表示。最常用的是采用Fischer投影式来表示。3.4构型的表示方法和标记CO2HHCH3HOCO2HCH3HHOCH3CO2HHHOHOHCO2HCH3Xiezx-Lzu383.4、构型的表示方法和标记Xiezx-Lzu39Fischer投影式规定：把与手性碳相连的横向的两个键伸向前方，竖向的两个键伸向后方（向外）。一般将含碳的基团放在竖键方向，将编号最小的放在上面，然后将固定下来的分子模型中的各个基团或原子团投影到纸面上。投影式中，两条正交直键的交点相当于手性碳原子（位于纸面上），横向相连的两个基团相当于原来伸向自己（向前）的基团，竖直相连的的两个基团相当于伸向外面（身后）的基团。Fischer投影式规定Xiezx-Lzu40在使用Fischer投影式时必须注意：Fischer投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系（即违反前面的规定）。Fischer投影式规定Xiezx-Lzu41CH3CO2HHHO翻转离开平面CO2HCH3HOHCO2HCH3OHHCH3CO2HOHH(I)(II)(III)翻转后似与构型(III)的投影式重合，但因原子的关系发生了改变(II)并不等于(III)。要知道这两个投影式是否能够重叠，只能使它在纸平面上移动或转动180°。因为投影式中以横的实线相连的两个原子或基团严格规定在纸平面的前方。上式(II)的写法是不符合规定的。只有旋转180°（或其倍数），才不改变原子团的前后关系。Fischer投影