第三章：生胶塑炼

第三章生胶塑炼安徽理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程专业丁国新§3.1概述一、基本概念橡胶制品的基本工艺过程：塑炼→混炼→压延、压出→成型→硫化塑炼：借助机械功或热能使橡胶软化为具有一定可塑性的均匀物的工艺过程称之为塑炼。塑炼胶：指经过塑炼获得一定可塑性的胶料。可塑性：指橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力。二、塑炼的意义1、使生胶的可塑性增大，以利混炼时配合剂的混入和均匀分散；2、改善胶料的流动性，便于压延、压出操作，使胶坯形状和尺寸稳定；3、增大胶料粘着性，方便成型操作；4、提高胶料在溶剂中的溶解性，便于制造胶浆，并降低胶浆粘度使之易于渗入纤维孔眼，增加附着力；5、改善胶料的充模性，使模型制品的花纹饱满清晰；6、改善橡胶的共混性，利于不同黏度的生胶均匀混合。§3.2塑炼原理一、塑炼方法1、物理增塑法是利用低分子增塑剂对生胶的物理溶胀作用来减小大分子之间的相互作用力，降低生胶的黏度，可塑性和流动性得到改善。2、化学增塑法是利用某些化学塑解剂对生胶大分子链的化学破坏作用来减小弹性和黏度，提高可塑性和流动性。3、机械塑炼法是利用机械剪切力、温度、空气中氧的作用，使生胶大分子链断裂、变短，从而获得理想可塑性。机械塑炼法有低温和高温塑炼之分，密炼机和螺杆塑炼机属于高温机械塑炼，开炼机塑炼属于低温机械塑炼。二、生胶的塑炼影响因素1、氧对塑炼的影响机械力作用的同时，氧化作用也发生。没有氧的作用，塑炼是不能得到预期效果的。试验表明，在氧气中进行塑炼时，橡胶的可塑性增加得很快，而在相同温度下于氮气中长时间塑炼时，橡胶的可塑性几乎没有变化。实验得知，生胶结合0.03％的氧，就能使其分子量降低50％，可见在塑炼过程中，氧的氧化作用对橡胶分子链断裂的影响是很大的。氧在橡胶塑炼中所起的作用一是稳定由机械力扯断所产生的橡胶自由基，阻止其重新聚结，也就是所谓的活性终止剂；二是直接使橡胶分胶分子链产生氧化断链。前者的作用一般是在低温条件下产生，后者的作用一般是在高温条件下产生。2、温度对塑炼的影响温度对生胶的塑炼效果有着重要的影响，不同温度范围对塑炼的作用是不同的。实验表明，天然橡胶在50～150℃范围内塑炼30min后，得到一条近于“U”型的曲线，如图所示。天然橡胶塑炼过程所得“U”型曲线可以认为是由两条不同曲线组合而成，并代表两个独立过程，在最低值附近相交。其中1线代表低温塑炼，2线代表高温塑炼。低温时，主要是靠机械破坏作用引起橡胶分子链的降解而获得塑炼效果。随着塑炼温度的不断升高，橡胶由硬变为柔软，分子链在机械力作用下容易产生滑动而难以被扯断，因而塑炼效果不断下降，在110℃附近达到最低值。此时由氧直接引发的氧化破坏作用也很小。但是当温度超过110℃以上再继续升高时，虽然机械破坏作用进一步降低，但由于氧的自动催化氧化破坏作用随着温度升高而急剧增大，橡胶分子链的氧化降解速度大大加快，塑炼效果也迅速增大。因此，低温塑炼和高温塑炼的机理是不同的。低温塑炼时，主要是由机械破坏作用使橡胶分子断链；高温塑炼时，主要是由氧的氧化裂解作用使橡胶分子链降解。3、机械力对塑炼的影响橡胶置于炼胶机中塑炼时，会受到炼胶机辊筒间的剪切力作用，分子链会被拉直，并使子链分子链在中间部位发生断裂：R-R→R·+R·橡胶塑炼时，分子链断裂的几率与作用于橡胶分子链上的机械功(剪切力)成正比，而与胶料温度成反比。温度越低，橡胶分子间内聚力越大，切应力越大，机械断链效果越好；反之，温度越高，橡胶分子间内聚力越小，切应力越小，机械断链效果则越差。4、静电对塑炼的影响塑炼时，生胶受到炼胶机的剧烈摩擦而产生静电。实验测定，辊筒或转子的金属表面与橡胶接触处产生的平均电位差在2000～6000V之间，个别可达15000V。因此，使辊筒和堆积胶间经常有电火花产生。这种放电作用促使生胶表面的氧激发活化，生成原子态氧和臭氧，从而提高氧对橡胶分子链的断链作用。5、塑解剂对塑炼的影响橡胶塑炼工艺中，使用化学塑解剂能增强生胶塑炼效果，缩短塑炼时间，从而提高塑炼效率。化学塑解剂在塑炼过程中的增塑作用一是塑解剂本身受热、氧的作用分解生成自由基，而导致橡胶分子发生氧化降解；另一种是封闭塑炼时橡胶分子链断链的端基，使其失去活性，阻止其重新结聚。根据化学塑解剂的使用温度范围，可分为低温塑解剂，如二甲苯基硫酚、五氯硫酚，适用于开炼机塑炼；高温塑解剂，如二甲苯基二硫化物，适用于密炼机塑炼；混合型塑解剂，如促进剂M、DM等，在低温和高温下均有效，即适用于开炼机又适用于密炼机塑炼。三、塑炼机理生胶塑炼机理一是机械作用使分子链断裂；二是氧的作用使分子链氧化裂解。橡胶在塑炼过程中上述两种情况同时存在，只是低温时以机械断裂为主，高温时以氧化裂解为主。1．低温塑炼机理(1)无化学塑解剂第一步，橡胶分子链受机械作用断裂生成自由基。R-R→2R·第二步，橡胶分子自由基被空气中的氧氧化成为橡胶过氧化自由基，过氧化自由基在室温下很不稳定，易夺取橡胶分子或其它物质中的氢原子而失去活性，生成分子量较小的稳定的橡胶氢过氧化物而获得塑炼效果。R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·上述反应说明，氧是橡胶自由基的接受体，起到了阻聚作用，致使塑炼效果提高。2．高温塑炼机理无化学塑解剂高温塑炼时，橡胶分子与氧可直接进行氧化反应，致使橡胶分子链降解。这种热氧化裂解过程属于自动催化氧化连锁反应，分三步进行。第一步，链引发。氧夺取橡胶分子链上的氢原子生成自由基：RH+O2→R·+HOO·第二步，链增长。橡胶分子链自由基与体系中的其它橡胶分子产生一系列的氧化反应，生产橡胶分子氢过氧化物：R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·R·+O2→ROO·ROO·+RH→……第三步，链终止。橡胶分子氢过氧化物在高温下极不稳定，立即分解生产分子量较小的稳定分子：ROOH→分子链较短的稳定产物。3、塑解剂存在对分子链断裂的影响（1）低温时用ASH代表硫酚等化学塑解剂，其在生胶塑炼中的作用如下：R·+ASH→RH+AS·R·+AS·→RSA化学塑解剂是自由基接受体，能够与断裂的橡胶分子自由基结合，生成稳定的较小的分子，从而使塑炼效率提高。（2）高温时在高温塑炼时，需加入引发型化学塑解剂。它在高温下发生分解，生成活性较大低分子自由基，然后再夺取大分子链上的活性氢生成大分子游离基，从而引发并加速生胶大分子链的氧化裂解作用，提高塑炼效果。§3.3生胶塑炼前的准备工艺在各类橡胶制品制造工艺过程中，其塑炼工艺流程可以分为以下几个阶段，如图所示生胶塑炼工艺主要有准备工序（Ⅰ）、塑炼工序（Ⅱ）和可塑性检查工序（Ⅲ）三个环节组成生胶切胶烘胶切胶烘胶破胶塑炼可塑性检查一、烘胶生胶原料大多为大块状(如天然橡胶的胶包质量一般为50～l00kg)，且在常温下粘度很高，难于切割和进一步加工，尤其在冬天，生胶常呈硬化或结晶。因此，对生胶进行加温软化或解除结晶，便于切割，给加工带来方便。烘胶设备可分为烘房、烘箱、红外线、高频电流等。烘房适用于大规模生产；烘箱适用于小规模生产以及科研部门和实验室试验；红外线和高频电流则适用于先进的工业生产。采用烘房烘胶，天然橡胶的烘胶温度为50-60℃，加温时间在春、夏、秋季一般为24～48h，冬季一般为36～72h；氯丁橡胶的烘胶温度为50～60℃，时间为150～180min，或烘胶温度为24～40℃，时间为4～6h。烘胶温度不宜过高，否则会引起橡胶老化而影响物理机械性能。二、切胶自烘房取出的大块生胶用切胶机切割成小块，以便于塑炼。天然橡胶切胶胶块一般为l0～20kg。氯丁橡胶一般每块不超过10kg，其它合成橡胶一般每块10-15kg。切胶胶块最好呈三角棱形，以便破胶时顺利进入辊缝。在切胶前原则上应除去天然橡胶和合成橡胶的胶包外皮及包装塑料薄膜(对于中低级制品可以不除去胶包外皮和包装塑料薄膜)或清除胶块表面杂质。切胶胶块不应落地，以防污染。目前我国橡胶制品生产中有“先烘胶后切胶”及“先切胶后烘胶”两种准备工艺。“先烘胶后切胶”方法，切胶容易、、速度快、动力消耗较少、切胶机易损伤程度小，但烘胶胶温的均匀性较差，烘胶时间较长。“先切胶后烘胶”方法，烘胶胶温的均匀性好，烘胶时间短(一般为10～24h)，但动力消耗较大，切胶机易损伤程度较大。上述两种方法，应根据生产实际情况，合理选择。三、破胶天然橡胶和氯丁橡胶的切胶胶块，在塑炼前需用破胶机进行破胶，以提高塑炼效率。其它合成橡胶切胶胶块，一般无需破胶而直接进行塑炼(或混炼)。破胶机的辊筒粗而短，表面有沟纹，两辊速比较大，辊距一般为2～3mm，辊温控制在45℃以下。氯丁橡胶破胶宜用30～35℃辊温，先在5～6mm辊距下通过。然后，再在2～3mm辊距下通过。破胶时要连续投料，不宜中断，以防胶料弹出伤人。破胶容量应适当控制。目前生产中常将破胶和塑炼一起用开炼机连续进行，而不专门用破胶机破胶。§3.4开炼机塑炼生胶塑炼方法有热塑炼和机械塑炼等多种方法，但目前广泛采用的是机械塑炼方法。按所用设备可分为开炼机塑炼、密炼机塑炼和螺杆塑炼机塑炼三种。一、开炼机开炼机塑炼是最早使用的一种塑炼方法。它是将生胶置于开炼机辊筒之间，借助辊筒的剪切力作用使橡胶分子链受到拉伸断裂，从而获得可塑性。这种方法的劳动强度大、生产效率较低、操作条件差，但塑炼胶可塑性均匀、热可塑性小，适应面宽，比较机动灵活，投资较小。因此，适用于胶种变化较多、耗胶量较少的场合。其规格通常以前辊的直径大小来表示。如XK—360X—橡胶用的设备S—塑料用设备（K/M）K—开炼机M—密炼机360—辊筒直径，mm二、开炼机塑炼工艺1：塑炼操作方法开炼机塑炼通常有薄通塑炼、一次塑炼、分段塑炼（包辊法）及添加化学塑解剂塑炼等方法。①薄通塑炼法是将生胶在辊距0.5～lmm下通过辊缝，不包辊薄通落盘，重复薄通至规定次数或时间，直至获得所需要的可塑性为止。薄通塑炼法塑炼效果好，所得塑炼胶的可塑性较高且均匀，同时，对各种橡胶，特别是用机械塑炼效果差的一些合成橡胶(如丁腈橡胶)都适用，因而在实际生产中应用广泛。其主要缺点是生产效率较低。②一次塑炼法也称包辊塑炼法，是将生胶在较大辊距(5～10mm)下包辊后连续过辊进行塑炼，直至所规定的时间为止。在塑炼过程中不经过停放，且多次割刀以利于散热及获得均匀的可塑性。此法适用于并用胶的掺合及易包辊的合成橡胶。这种方法的塑炼时间较短、操作方便、劳动强度低，但塑炼效果不够理想，表现在可塑性增加幅度小，塑炼胶可塑性不够均匀等。③分段塑炼法是当塑炼胶可塑性要求较高，用一次塑炼或薄通塑炼达不到目的时，而采用的一种有效方法。先将生胶塑炼一定时间(约15min)，然后下片冷却并停放4～8h，再进行第二次塑炼，这样反复塑炼数次，直至达到可塑性要求为止。根据不同的可塑性要求，一般可分为两段塑炼或三段塑炼。对天然橡一段塑炼胶威氏可塑度可达0.3左右，二段塑炼胶可达0.45左右，三段塑炼胶可达0.55左右。这种塑炼方法的生产效率高，塑炼胶可塑性高且均匀，因而生产中应用较为广泛。但生产管理较麻烦，占地面积大，不适合连续化生产。④化学塑解剂塑炼法是在上述的薄通塑炼法和一次塑炼法的基础上，添加化学塑解剂进行塑炼的方法。它能够提高塑炼效率，缩短塑炼时间(如天然橡胶用0.5份促进剂M，塑炼时间可缩短50％左右)，降低塑炼胶弹性复原和收缩。一般塑解剂的用量为生胶量的0.5～1.0％，塑炼温度为70～75℃。为避免塑解剂飞扬损失和提高其分散效果，通常先将塑解剂制成母炼胶，然后在塑炼开始时加入。2、工艺条件及其对塑炼效果的影响开炼机塑炼需要在低温进行，因此降低炼胶温度和增加机械作用力是提高开炼机塑炼效果的关键。与温度及机械作用力有关的设备特性和工艺条件都是影响塑炼效果的重要因素。①辊温低温塑炼时，温度越低塑炼效果越好。当温度低时，橡胶的弹性大，所受到的机械作用力大，塑炼效率高。反之，温度升高，则橡胶变软，所受到的机械作用力小，塑炼效率低。以天然橡胶为例，温度与可塑性的关系如图实验表明，在100℃以下的温度范围进行塑炼时，塑炼胶的可塑性与辊