红外与拉曼光谱

红外与拉曼光谱吴迪南京大学材料科学与工程系红外光谱提纲•红外吸收的基本概念•影响吸收光谱的因素•红外谱仪•样品制备•应用举例红外光谱的基本特征•红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关•能产生偶极距变化的分子振动和转动均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。•红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团•此外，还与晶体的振动和转动有关；红外光谱的划分红外区域λ/μmν/cm－1能级跃迁类型近红外区0.75-2.513158-4000OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区2.5-254000-400分子振动远红外区25-1000400-10分子转动红外吸收原理•红外吸收的产生分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁，产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，由跃迁的两个能级决定。•振动能量E＝（n＋1/2）hν红外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IR电子谱振动谱双原子分子的振动举例:C=Ostretchingk~1x106dynes/cm,m=1.1x10-23理论值:u=1600cm-1实验值:u=1500-1900cm-1upm=12ckc–光速；k–力常数；m–折合质量(m1andm2)m=m1*m2/(m1+m2)m1m2化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。多原子分子的振动•简单的双原子分子只有一种键，那就是伸缩。更复杂的分子可能会有许多键，并且振动可能会共轭出现，导致某种特征频率的红外吸收可以和化学组联系起来。•可以分解为很多简单的简正运动来描述。多原子分子的振动•简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。•分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合水分子的红外吸收示意图CH2基团的红外吸收示意图对称伸缩非对称伸缩剪刀式摆动左右摇摆上下摇摆扭摆吸收强度•红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。•振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。•一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱基团频率•在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。•根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。•在中红外中，把4000-1300波数范围称为基团频率区，把1800-600波数称为指纹频率区。Mr(s).XYZ3400300026002200180014001000AbsorbanceCompound:CwHxNyOzWavenumber(cm-1)指纹区的应用一些基团的特征红外吸收峰•O-H3300-3600cm-1•H5C6-H3010-3030cm-1•CH3-CH2-H2980cm-1•EsterC=O1740cm-1•Ketone1720cm-1•AmideC=O1670cm-1•Nitro-NO21530,1340cm-1•Si-O~1100cm-1影响基团频率的因素•内部因素电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振•外部因素氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。电子效应•诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。•共轭效应指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。•中介效应是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为中介效应。其它效应•氢键使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。•振动耦合是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。•Fermi共振当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象。红外谱仪•色散型红外光谱仪光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成•Fourier变换红外光谱仪光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成红外光源•红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。•Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。•硅碳棒的工作温度在1200-1500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm－1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。吸收池和检测器•由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr和CsI等作为窗口。这类材料很容易吸收水汽发生潮解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。•红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。Fourier变换红外光谱仪•是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。•具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研究。•可以进行与色谱和质谱的联用。•检测灵敏度高，检测极限可达10－9-10－12g；•分辨率高，波数精度可达0.01cm－1；•光谱范围广，可研究整个红外区。•测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。核心是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器。动镜以一恒定速度vm作直线运动,因而经分束器分束后的两束光形成光程差d，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测。ppdIBdBI2cos)()(2cos)()(0==Fourier变换IS|0+_++|0|0__uIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FToperation干涉图与光谱的比较SourceDetector•信号同时通过样品和参比•信号顺序通过样品和参比•信噪比可通过增大狭缝宽度获得，但是损失了分辨率EntranceSlitCollimatinglensPrismorGratingSampleReferenceDispersionElementExitSlit分光式红外光谱仪FTIR的优点•高分辨率0.1cm－1•高精度（激光校准）•高速测量60scans/s•可以在线监测研究动力学过程•高灵敏度10－12克样品的制备•气体，液体或固体•要求样品中不含游离水•要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当，透射比在10%－80%之间气体样品•气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl、KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。•气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。液体样品•液体池法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.01－1mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。•液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。•对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。固体样品•对于一些能溶于溶剂的固体样品，也可以配成溶液直接用液体法测定。•对溶剂的要求是在所测区域内没有强烈的红外吸收，不会腐蚀盐片，对样品没有强烈的溶剂化效应。•一般采用CS2（1350－600cm－1）、CCl4（4000－1350cm－1）作为溶剂。固体样品•压片法一般是将1－2mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进行研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用。•石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片间分析。•薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或压延的方法制备成薄膜。•对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。KBr4000-400cm-1NaCl4000-600cm-1ZnSe4000-600cm-1ZnS4000-750cm-1BaF24000-800cm-1CaF24000-1100cm-1CsI4000-200cm-1常用红外窗口材料4000300020001000WaveNumber[cm-1]Absorption[a.u.]ABCTiCl4乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图(A)0小时(B)42小时(C)144小时•Ti-O-C键的621cm-1吸收峰•3240cm-1Ti-OH基•1623cm-1的弱峰也表明了缔合-OH•2978，2930，2890cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亚甲基的吸收峰•成胶时间增加，无机化程度增加溶胶－凝胶合成TiO2TiCl4与不同醇制备的Ti(OH)4红外谱图(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH15001000500|←800-400→(a)(b)(c)λ/cm－1A•在400-800cm-1为-(Ti-O)-n聚合物特征峰•从（c）到（a）明显的变宽变强的趋势，聚合度增加•1000cm-1以上若干小峰，对应样品中的有机基团（如-CH3等）•有机峰也由（c）到（a）逐渐减弱，无机化程度增加溶胶－凝胶合成TiO2纳米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350cm－1宽化与表面缺陷有关V2O5的热分解制备偏钒酸氨热分解制备V2O5催化剂的原位研究1415cm－1氨根700-1000cm－1偏钒酸根850，1010cm－1V2O5硅铝分子筛温度对结构的影响温度影响1230cm－1550cm－1与骨架稳定性有关吸附过程1450cm－1L酸PbTiO3薄膜拉曼光谱提纲•拉曼光谱的发现与发展•光散射现象与拉曼光谱•拉曼光谱的经典理论及量子理论•光谱选择定则•发光（荧光）的抑制和消除•拉曼光谱的退偏比•晶格动力学基础•拉曼光谱的实验装置•拉曼光谱的一些应用拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。一．拉曼光谱的发现与发展我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。吴大猷先生1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文，也是该领域国内的第一篇论文。1939年他在西南联大完成了专著《多原子分子的振动谱和结构》，是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。黄昆先生1954年在英国出版与波恩合著的名著《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作。1988建立起超晶格拉曼散射理论。1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困