耐温耐盐钻井液增粘剂合成研究

前言第1页（共29页）耐温耐盐钻井液增粘剂合成研究前言聚合物钻井液中，为保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性，通常需添加增粘剂来提高钻井液粘度。增粘剂均为水溶性高分子化合物，在钻井液中可形成空间网状结构，能显著提高钻井液的粘度。增粘剂除了能起增粘作用外，往往还具有抑制页岩水化和降滤失的作用，因此，使用增粘剂不仅可以改善钻井液的流变性，而且有利于稳定井壁。增粘剂的种类很多，作为降滤失剂和絮凝剂的高分子化合物都具有增粘作用。常用的钻井液增粘剂按化学成分来分主要有：改性纤维素，正电胶，黄原胶，聚丙烯酰胺（PAM）及部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。其中，聚丙烯酰胺类相对分子量高（104-107），水溶性好，可以通过调节分子量，或引进各种基团得到具有特定性能的多种分子。聚丙烯酰胺具有一系列优良的性能，如絮凝性、增稠性、表面活性、沉降、过滤、增粘、净化等。多年来，作为增粘剂，聚丙烯酰胺主要是通过其分子骨架的水化，水动力学体积增大而对溶液起到增粘作用。但目前使用的高相对分子质量的聚丙烯酰胺(HPAM)在实际使用中存在许多不足,主要是聚合物的耐温、抗盐能力差,尤其是在石油中含有高价金属离子时,易发生相分离,致使水溶液的粘度及驱油效果大幅度降低,不适应于高温、高盐地层。因此需要向其中引入大侧基、带电基团、含磺酸基单体、疏水基单体或用微交联等功能性改性方法提高聚合物耐温、抗盐性能。耐温耐盐钻井液增粘剂合成研究第2页（共29页）1聚丙烯酰胺的概述聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,简称PAM)是丙烯酰胺(Acrylamide,简称AM)均聚或与其它单体共聚而成的含量在50%以上的线型水溶性高分子化学品的总称PAM具有的特殊的物理化学性质,源于分子结构上的特性。由于结构单元中含有酰胺基,易形成氢键,使其具有良好的水溶性。它易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。它作为一类重要的絮凝剂、增稠剂、减阻剂、泥浆处理剂、表面活性剂、土壤改良剂、水土保失剂、种子包衣剂、纸力增强剂广泛用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业,有“百业助剂”之称。1.1聚丙烯酰胺分类根据聚丙烯酰胺电荷性质可将其分为非离子型聚丙烯酰胺（PAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和两性聚丙烯酰胺（AmPAM）。这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。1.1.1非离子型聚丙烯酰胺非离子型聚丙烯酰胺（PAM），一般由丙烯酰胺（AM）共聚或均聚制的。分子式为—nCHCH2—|2CONH非离子型聚丙烯酰胺具有极性酰胺基团，酰胺基团含有孤对电子，易于形成氢键，吸附性能好。工业合成时，由于丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的反应是一个放热反应，生成的聚丙烯酰胺是反应体系迅速变成胶冻状态，反应热无法散出，反应体系温度升高。因此，聚丙烯酰胺产品实际上是丙烯酰胺与丙烯酸（盐）的共聚物，它具有一定的水解度（小于3%）。主要用于水处理，造纸等领域，在油田作为驱油剂和高温堵水交联体系，使用较少。1.1.2阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺，又称部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），一般由聚丙烯酰胺水溶液在高pH下水解获得。典型分子聚丙烯酰胺概述第3页（共29页）—nCHCH2—mCHCH2—||2CONHCOOM阴离子型聚丙烯酰胺是我国使用量最大的聚丙烯酰胺，广泛用于水处理，采矿，造纸，纺织，印染等行业。在油田上，阴离子型聚丙烯酰胺主要用于低温（70℃）低矿化度地层的聚合物驱，化学堵水以及作为钻井液调节剂。1.1.3阳离子型聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺于50年代中期由美国氰胺公司首先开发成功，在聚丙烯酰胺链上引入阳离子侧基，作为水处理剂和造纸助剂显示出独特的优异性能，六、七十年代在国外获得了迅速的发展。国外阳离子聚丙烯酰胺主要用于水处理和造纸。国内开发阳离子型聚丙烯酰胺较晚，80年代开发出甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐（MAETAC）与丙烯酰胺（AM）现阶段使用的阳离子型聚丙烯酰胺，主要由丙烯酰胺和阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵,甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐）共聚而成。典型分子式为—nCHCH2—mCHCH2||2CONHWW表示阳离子基团。阳离子单体的种类很多，阳离子单体可用下列通用分子结构表示。2R|1R—M—XR3|4R式中，M为阳离子中心原子，可以是N、P、S原子（为S时仅有三个烃基）；R1～R4代表烃基（其中至少一个为不饱和烯烃基或反应性环氧烃基），多数情况下，4个烃基中至少有两个相同，烯烃基碳数在2～40的范围内，最好2～12，其他烃基碳数为0～10，最好1～3。烯烃基主链或支链还可带—OH，—NH2－，—CONH2－,—C6H10－，—COO－，—CONH－等功能性基团；X－则为卤素原子，多数情况下为Cl－。有机阳离子聚合物有季铵、季磷和叔硫三大类型，但只有季铵型阳离子聚合物在油田得到应用。耐温耐盐钻井液增粘剂合成研究第4页（共29页）1.1.4两性离子型聚丙烯酰胺两性离子型聚丙烯酰胺，由丙烯酰胺和阳离子单体共聚后水解获得，其分子链上同时具有一定的阳离子、阴离子及非离子型官能团。典型分子式为。—nCHCH2—mCHCH2—rCHCH2|||2CONHWCOOM分子式中W表示阳离子基团。1.2聚丙烯酰胺的性质及应用聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺按头-尾方式连接而成的线型非离子聚合物，其化学结构式如下:～～～CH2－CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～～～||||CONH2CONH2CONH2CONH2聚丙烯酰胺分子的侧基酰胺基较为活泼，可发生酰胺的各种典型反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。1.2.1固体聚合物性质由于聚丙烯酰胺的应用主要视其水溶液性质，因此一般对固体聚合物物性研究较少。由于其分子链上含有酰胺基，有时还有离子基团，使其干燥时具有强烈的水份保留性，干燥后的产品又有较强的吸湿性。聚丙烯酰胺固体在室温下是一坚硬的玻璃状聚合物，其固体的外观因制造方法而异。冷冻干燥得到的产物为白色松散的非晶固体；由溶液沉淀得到的是玻璃状的半透明固体；在玻璃板上浇铸干燥可得到半透明、硬脆的薄片。聚丙烯酰胺不溶于大多数有机溶剂，只溶于一般有机酸，多元醇和含氮化合物。水是其最好的溶剂，其水溶性与产品形式、相对分子质量、大分子的结构、溶解方式、搅拌方式、温度、PH值等因素有关。粉状产品如能防止结块，比水溶胶产品易溶。提高溶解温度可促进溶解，但一般不宜超过50℃，以防止降解或发生其它反应。1.2.2水溶液性质聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，其水溶液为均一清澈的高粘度液体。均聚的聚丙烯酰胺概述第5页（共29页）聚丙烯酰胺溶液的粘度只取决于其相对分子质量，浓度和温度，几乎不受其他因素影响。其中相对分子质量是决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度随相对分子质量的增加而增加。水解聚丙烯酰胺水溶液的粘度不仅与相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受pH值、水解度及含盐量等因素影响。水解度增加粘度增大，无机盐的存在会使溶液粘度下降，pH的大小直接影响水解聚丙烯酰胺分子中羧基的解离程度，进而影响分子在水中的伸展程度，使粘度发生变化。聚丙烯酰胺水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，因此有时使用混合溶剂较为有利。41%(V)的甲醇水溶液是聚丙烯酰胺的良溶剂。聚丙烯胺水溶液为假塑性流体，其粘度随剪切速率增加而下降。在很低的剪切速率下，粘度与剪切速率无关；当剪切速率增大到某一值(临界剪切速率)以上时，粘度明显下降，即剪切变稀。聚丙烯酰胺水溶液的假塑性主要取决于它的相对分子质量和浓度，相对分子质量越高，假塑性越强；浓度降低，假塑性降低。1.2.3稳定性聚丙烯酰胺的水溶液的稳定性已能满足许多方面的要求，但溶液粘度随时间、温度、剪切速率及环境因素等发生变化，从而影响其应用效果。与许多水溶性高分子一样，聚丙烯酰胺水溶液长期放置时，其粘度逐渐下降，从而影响其性能并给溶液性能测定增加难度。一般认为这是大分子链在氧化作用下，发生降解反应的结果。光、热和机械作用也可引起降解。聚丙烯酰胺溶液在泵送或向地下注入的流动过程中都会发生明显的剪切降解。剪切降解的程度与其相对分子质量大小有关。微生物的存在是否会侵蚀聚丙烯酰胺，尚缺乏足够的证据。在聚丙烯酰胺溶液需长期放置时，要加入适量的稳定剂来防止其氧化降解。1.2.4化学性质聚丙烯酰胺及其共聚物分子中的酰胺基能发生脂肪族酰胺所发生的一般反应，通过这些反应可获得多种功能性的衍生物。聚丙烯酰胺的化学反应具有大分子反应的一般特点，在某些情况下，利用这些反应制取聚丙烯酰胺衍生物较之共聚反应更为方便、经济。1.2.5聚丙烯酰胺的应用耐温耐盐钻井液增粘剂合成研究第6页（共29页）聚丙烯酰胺具有良好的降滤失、增稠、絮凝和降摩阻等特性，因此在油田钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等方面已经得到广泛的应用，其应用范围及应用前景居各水溶性聚合物之首。应用的关键在于针对使用条件和要求，合理设计并选用其组成结构，以及正确的施工工艺。在钻井作业中，经常使用的是水解聚丙烯酰胺及交联的聚丙烯酰胺凝胶。它可用于调节钻井液的流变性，控制失水，改善钻井液润滑性和防塌性。用它配制的低固相钻井液不仅可提高钻速，而且具有减少地层污染的优点。聚丙烯酰胺凝胶主要用于封堵井漏。在提高采收率的诸方法中，聚合物驱油技术占有重要的地位，而在所应用的聚合物中，聚丙烯酰胺占据绝对优势，由于它的相对分子质量高和良好的水溶性，可使驱替液的流度明显降低，从而增大波及系数，提高原油采收率。在20世纪90年代初期，曾有专家预言：“在一百年内没有一种聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高采收率”。随着聚丙烯酰胺的广泛应用，虽然暴露出一些问题，人们也在对其进行改性研究，在改性的聚合物中虽然引入了许多其他结构的链节，但丙烯酰胺的主体链节结构仍没有改变。水解聚丙烯酰胺与高价金属离子形成的凝胶已广泛地用于油井堵水和水井调剖，在国内外许多油田已经见到明显效果。此外聚丙烯酰胺在工业水处理、造纸、采矿、制药、生化、制糖、陶瓷和印染等许多领域都有广泛的应用。1.3聚丙烯酰胺合成方法1.3.1水溶液聚合法水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。同时，人们对水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如引发剂体系、介质pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等。丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可以使用有的自由基引发方式进行聚合。聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律。工业上最常用的是引发剂的氧化还原引发和热分解引发，引发剂种类不同，聚合产物结构和相对分子质量有明显差异。聚丙烯酰胺概述第7页（共29页）常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反应放热量较大，约82.8KJ∕mol，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓度(8～12%)和中浓度(20～30%)或高浓度(＞45%)的丙烯酰酰溶液聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶液产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。丙烯酰胺在辐射作用下也可进行聚合。辐射聚合的优点是消耗能量低，反应容易控制，产品纯度好。缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品。以Co60γ射线引发的丙烯酰胺水溶液聚合已实现工业化，但规模很小。在丙烯酰胺水中加入有机溶剂，甚至完全是有机溶剂时，丙烯酰胺可进行沉淀聚合。所得产物相对分子质量分布窄，残余单体少，但所得产物相对分子质量远低于水溶液聚合。沉淀聚合体系粘度小，聚合热易散除，反应物可用泵送，产物经离心分离，气流干燥得松散粉末产品。1.3.2反相微乳液聚合微乳液(Microemulsion)是一类各向同性、清亮透明(或半透明)、粒径在8nm~80nm、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液的概念是在上世纪40年代由Schulman提出的。它具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。可以用它来