硫化氢的腐蚀与防治

萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研专题二——硫化氢的腐蚀与防治CNODC工程技术分中心硫化氢的腐蚀与防治一、腐蚀类型二、腐蚀机理三、均匀腐蚀或/和点蚀四、硫化物应力开裂(SSC)五、氢诱发裂纹(HIC)主要内容高含硫气藏在全球范围分布广泛。美国：得克萨斯州MurrayFranklin气田、密西西比州Black/Josephine气田、Cox气田；加拿大：阿尔伯达Bentz/Bearberry气田、PantherRiver气田中国：渤海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。硫化氢(H2S)的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在1atm，30℃时，H2S在水中的饱和浓度大约3580mg/L。硫化氢气田分布简介一、腐蚀类型硫化氢常见的腐蚀破坏分为三种：1、电化学反应过程：阳极铁溶解导致的均匀腐蚀和局部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；2、硫化氢导致氢损伤过程：被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。表现为以下2方面：●硫化物应力开裂(SulfideStressCracking，简称SSC)●氢诱发裂纹(HydrogenInducedCracking，简称HIC)，HIC常伴随着钢表面的氢鼓泡(HydrogenBlistering，简称HB)氢鼓泡应力开裂1、电化学腐蚀机理二、腐蚀机理2HSHHS2HSHSH2S在水中的离解反应为：对钢铁的电化学腐蚀过程反应式表示：阳极反应：Fe一2e→Fe2+阴极反应：2H++2e→Had+Had→H2↑Had→Hab→钢中扩散阳极反应产物：Fe2++S2-→FeS↓式中Had—钢表面吸附的氢原子；Hab—钢中吸收的氢原子。阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。腐蚀产物的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。二、腐蚀机理2、硫化氢导致氢损伤H2S作为一种强渗氢介质，不仅因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。钢中氢含量一般很小，试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，很难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区（陷井）。富集区中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，氢气压力可达3000atm，促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。硫化物应力开裂(SSC)：氢原子在H2S的催化下进人钢中后，在拉伸应力作用下，生成的垂直于拉伸应力方向的氢脆型开裂。氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)：氢原子进人钢中后，在没有外加应力作用下，生成的平行于板面，沿轧制方向有鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则为HB。三、均匀腐蚀或/和点蚀H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材重量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续产生电化学腐蚀。在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说，这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍，控制难度较大。1、腐蚀破坏的特点三、均匀腐蚀或/和点蚀2、影响腐蚀的因素（1）H2S浓度：●200-400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着H2S浓度增加而降低；●到1800mg/L以后，H2S浓度对腐蚀率几乎无影响；●含H2S介质中还含有其他腐蚀性组分，如CO2,CI-、残酸等时，将使H2S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。软钢的腐蚀与H2S浓度之间的关系H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响：浓度为2.0mg/L的低浓度时，腐蚀产物为FeS2和FeS；浓度为2.0-20mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的Fe9S8生成；浓度为20-600mg/L时，腐蚀产物中的Fe9S8的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差。与Fe9S8相比，FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵，阳离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态，因此，保护性能比Fe9S8好。三、均匀腐蚀或/和点蚀（2）pH值：NACET-1C-2小组认为气井底部pH值为(6士0.2)是决定油管寿命的临界值。当pH值小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色，浑浊，油管的寿命很少超过20年。pH值将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等：●在低pH值的H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8为主的无保护性的膜，腐蚀加速；●随着pH值的增高，FeS2含量也随之增多，生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。（3）温度：钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110-200℃之间的腐蚀速率最小。温度对硫化铁膜的影响：●在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8；●在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。●在饱和H2S水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量的FeS；●当温度升高到100一150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。2、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或/和点蚀(4)暴露时间：在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降，2000h后，腐蚀速率趋于稳定，约为0.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁（腐蚀）产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有缓蚀作用的保护膜。(5)流速：流体流速较高或处于湍流状态时，钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体冲刷而破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，.以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门处的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。2、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或/和点蚀（6）氯离子：氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗人其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有密切的关系。（7）CO2：在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500：1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S控制。2、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或/和点蚀3、防护措施1)添加缓蚀剂添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。在油气从井下到井口，随后进处理厂的开采过程中，温度、压力、流速发生了很大变化，特别是深层气井，井底温度/压力高。另外，在油气井开采的不同阶段，井中采出油气的油、气、水比例也不同，通常随着油气井产水量的增加，腐蚀破坏将加剧。因此，为了能正确选取适用于特定系统的缓蚀剂，不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型，还应按实际条件进行缓蚀剂评价试验。(1)缓蚀剂类型：用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氮的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、咪哩琳、酞胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。大量成功的缓蚀剂已商品化。如四川局天然气研究所研制的CT2-1和CT2-4油气井缓蚀剂及CT2-2管道输送缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好效果。(2)缓蚀剂注入与腐蚀监测：缓蚀剂加注通常采用连续式或间歇式两种方法，其中间歇式法比较普遍。注入器可采用重力式注入器，也可用化学比例泵及文丘里喷嘴注入器。通过监测腐蚀速率的变化来调整缓蚀剂的添加方案，以确保腐蚀控制。三、均匀腐蚀或/和点蚀3、防护措施2）覆盖层和衬里覆盖层和衬里为钢材与含H2S之间提供一个隔离层，达到防止腐蚀。由于覆盖层不易做到百分之百无针孔，且生产或维修保养过程易受损伤，加之焊接接头涂覆困难，质量不易保证，所以使用覆盖层的同时，通常需添加适量的缓蚀剂。对于高温高压的天然气井，内覆盖层易在针孔处起泡剥落而导致坑、孔腐蚀。因此认为在含H2S酸性天然气气井中，内覆盖层并不是一种好的选择。非金属耐蚀材料：随着玻璃纤维型热固性增强塑料油管及内衬玻璃纤维型热固性增强塑料油管的耐温、耐压性能的提高，热塑性工程塑料型和热固性增强塑料型管材及其配件，近年来迅速地进入油气田强腐蚀性系统。（耐温，耐压？）耐蚀合金：虽然价格昂贵，但使用寿命长。耐蚀合金油管的使用寿命为1口气井生产寿命的几倍，可多井重复使用，不需加注缓蚀剂以及修井、换油管等作业。因此，总成本算可以接受，对腐蚀性强的高压高产油气井来说，是一种经济有效的防护措施。3)耐蚀材料4)井下封隔器用于油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护，通常在采用井下封隔器的同时，向环形空间内注入密封的缓蚀剂保护液。四、硫化物应力开裂(SSC)1.SSC特点及破坏事例在含H2S酸性油气系统中，SSC主要出现在高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。普遍认为SSC的本质属氢脆。SSC属低应力破裂，发生SSC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂SSC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。在含H2S酸性油气中，对SSC敏感的材料经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。发生SSC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSC可以起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。四川气田SSC破坏部分典型案例断裂原因事例情况说明材料因素威远气田（H2S约1.2%，CO24.6%—5%）九次N-80、DZ4-1油管断裂，6个2Cr13阀板脆裂，10根2Cr13和40Mn的丝杆断裂，国产优质高碳录井钢丝断裂均因材料强度高，未采取合理的热处理，硬度超过HRC22卧11井（H2S5.7%）针阀丝杆（35CrMo）断裂未经热处理，轧制向偏析带（马氏体+粒状贝氏体