磁场下电化学沉积研究

磁场下电化学沉积研究磁场作用力磁场在水溶液中引起的磁场能为：12magEMB=−其中磁化强度：0/mMcBχµ=2012magmEcBχµ=−200112magmagmmFEcBBcBχχµµ=−∇=∇+∇磁场梯度力浓度梯度力/顺磁力磁场作用力洛伦兹力：jB×磁性阻尼力：vBBσ××磁场梯度力和顺磁力与溶液的性质有关，而洛伦兹力与磁性阻尼力与带电物质的运动有关，有必要深入分析其中的主要影响力和次要影响力。磁场对镀层表面形貌的影响磁场的细化组织作用磁场对Cu镀层的影响(η=-60mV)a:0T,b:3T,c:5T磁场的平整表面作用SEM观察磁场对Ni-Fe合金镀层表面形貌的影响a:0T;b:0.9TK.Msellak,J.P.Chopart,O.Jbara,O.Aaboubi,J.Amblard,JournalofMagnetismandMagneticMaterials281/2-3(2004)295.无磁场时表面充满凹点，表面很粗糙，但是施加一个0.9T磁场，凹点完全消除了，形成了相当紧密的表面。磁场的均镀能力光学显微镜观察磁场对Ni-Fe合金镀层表面形貌的影响a:0T;b:13T无磁场，自然对流使沉积很不均匀（如图a）；强磁场下（13T），洛仑滋力的作用引起对流消除了重力的影响，得到了均匀的Ni-Fe合金镀层。Ni-Fe合金电沉积垂直磁场中不同磁场强度下电沉积NiFe膜的表面微观形貌照片0T与10T垂直强磁场下电沉积NiFe膜表面形貌HRSEM照片无磁场时晶体呈螺旋位错方式生长（图a），而在10T垂直磁场下，晶粒呈菜花头状生长（图b），分析认为这主要是10T强磁场为体系提供了足够的能量，使放电后的原子有足够的驱动力在基体表面扩散，形成二维晶核生长模式。ab1.磁场产生的MHD效应引起溶液的对流提高了沉积速率，增加了形核质点。2.磁场引起的MHD效应降低了浓度极化，为金属生长提供足够的金属离子，使晶粒生长均匀。分析：磁场对复合镀层表面形貌的影响2004年Aogaki等人，利用强磁场实现了镍粒子的定向排列沉积。2001年Yamada等人发现在平行强磁场中(2T-7T)，Al2O3颗粒(≥1μm)在镍基体中成蜂窝状分布。10s50s100s200s400s600s平行10T磁场中，沉积时间对复合镀层表面形貌的影响2007年本课题组在平行强磁场中使得纳米氧化铝颗粒在镀层中呈蜂窝状分布。磁场的分形生长作用磁场对镀层晶体位向的影响(111）增加(200)降低0.00.20.40.60.81.01.21.41.602468101214MagneticFluxDensity,TOrientationIndexM(111)(200)(220)0.00.20.40.60.81.01.21.41.602468101214MagneticFluxDensity,TOrientationIndexM(111)(200)(220)垂直磁场(B⊥J)平行磁场(B//J)磁场对Ni-Fe合金镀层晶体取向的影响磁场对镀层化学成分的影响磁场强度B(T)电流强度I(A)电镀时间t(min)试样增重△M(mg)沉积速度v(mg/min)镀层成分（Fewt%）电化当量R(g/A.h)电流效率ηk,%00.2430123.044.1014.131.08794.3360.2430113.063.7714.121.08786.67100.2430110.423.6815.171.08784.62120.243087.062.9014.471.08766.74磁场强度B(T)电流强度I(A)电镀时间t(min)试样增重△M(mg)沉积速度v(mg/min)镀层成分（Fewt%）电化当量R(g/A.h)电流效率ηk,%00.4430216.907.2312.711.08890.6260.4430206.826.8914.991.08786.48100.4430178.565.9523.321.08275.01120.4430169.285.6416.101.08171.18垂直磁场平行磁场Ni-Fe合金镀层垂直磁场显著增加镀层中Fe含量，在10T达到极大值；而平行磁场对其影响不大，同样在10T时达到最大。0T12.716T14.9910T23.3212T16.10垂直磁场中磁感应强度对Ni-Al2O3复合镀层中氧化铝颗粒含量的影响平行强磁场时氧化铝颗粒在镀层中的含量在8T时达到极大值Feng,Qiuyuanm，Li,Tingju，Zhang,Zhongtao，etal..Surf.Coat.Technol.201/14(2007)6247磁场对镀层性能的影响磁场对Ni-P合金镀层耐腐蚀性能的影响—B=0T,r=100%—B=0T,r=40%—B=0T,r=10%—B=8T,r=100%—B=8T,r=40%—B=8T,r=10%在磁场中脉冲电镀Ni-P薄膜，磁场提高了薄膜的耐腐蚀性能，占空比越小，薄膜的耐腐蚀性越好，分析认为这主要由于磁场引起镀层化学成分变化和晶体结构引起。8T,14.19%0T,9.95%0T,10.89%0T,13.40%8T,14.79%8T,14.77%6%7%8%9%10%11%12%13%14%15%16%0T8T磁场对P含量的影响磁场对Ni基复合镀层耐腐蚀性能的影响-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3-9-8-7-6-5-4-3log(Current/A)Potential/V0T0.3T0.5TNi-纳米SiC复合镀层Ni-纳米Al2O3复合镀层磁场对Ni基复合镀层的硬度和耐磨性的影响Ni-纳米Al2O3复合镀层(1)Ni,0T(2)Ni/Al2O3,0.5T(3)Ni/Al2O3,5.0T(5)Ni/Al2O3,8.0T(6)Ni/Al2O3,10.0T.磁场对Ni基复合镀层性能的影响，主要受镀层中颗粒含量和晶粒大小的影响。磁场对Ni-Fe磁性能影响B,T垂直磁场平行磁场镀层的磁性能与镀层中化学成分有关，也与晶体结构、晶粒大小有关。磁场对电沉积影响机理分析垂直磁场中磁致对流分析引入磁场能－促进形核－细化晶粒FLIBFE(a)0T(b)B1(B1≥4T)(c)B2(B2≥10T)球状晶核水合金属离子金属离子镀层晶粒内亥姆霍兹层溶液本体离子的螺旋运动轨迹外亥姆霍兹层离子的螺旋运动轨迹扩散层边界层内溶液搅动扩散层减薄降低浓差极化提高极限电流密度细化晶粒金属离子向电极表面加速扩散促进传质进一步提高Fe%eBvNMqBmvR20⋅==dldEuvdldEuv−−++==磁场强度(T)螺旋半径R(nm)Fe2+Ni2+H+12T0.090.110.02510T0.100.130.038T0.130.170.046T0.180.220.054T0.270.330.0750.1T10.6813.203.070.01T106.88132.0430.670T+∞+∞+∞扩散层厚度最大为10μm左右，外亥姆霍兹层厚度为0.2-0.3nm，内亥姆霍兹层厚度约为0.1nm螺旋半径R计算公式：离子运动速度计算公式：平行磁场中磁致对流分析金属原子水平螺旋运动轨迹初速度(v0)气泡电流方向(I)强磁场方向(B)阳极表面阴极表面强磁场（B）改变部分金属离子迁移路径，阴极表面附近溶液产生微小涡流，扩散层减薄，晶粒细化磁化力－晶粒取向生长-111易磁化轴,优先生长方向强磁场微观MHD分析(1)[5][5]R.Aogaki,MagnitnayaGidrodinamika39/4(2003)453.C*m(z=0)0非对称浓度波动(a)与对称浓度波动(b)示意图距离扩散层混合层Cm0扩散层双电层金属形核消耗离子破坏双电层内的静电平衡双电层内浓度单方向偏离形成二维晶核扩散层离子扩散扩散层内浓度在平衡位置波动(a)由对称波动引起的漩涡；(b)由非对称波动引起的漩涡浓度变化形貌变化磁场和电场的变化(a)(b)由对称波动和非对称波动引起的漩涡:电沉积过程和组织的变化微观MHD分析(2)电镀时间增加晶粒长大流经晶粒电流发展弯曲微观MHDF2=qv×B微观MHD分析(3)[6]沉积层VF2=qv×B[6]Yamada,Takashi,Asai,Shigeo,J.Jpn.Inst.Met.69/2(2005)257.磁场在电镀过程中的作用：1.增加传质，降低浓度极化，提高有效电流密度，获得优质镀层。2.控制晶体生长方向，获得具有特殊性能的薄膜材料。3.改变薄膜化学成分，控制薄膜性能。研究课题•研究磁场对电沉积过程的共性规律；•研究平行磁场加强传质的机理；•研究磁场在电化学过程中MHD效应•电解池内溶体在磁场中的流场分布Macro-MHDMicro-MHD存在问题：•引入强磁场后，多种物理场的综合作用（流场、电场、磁场等）使工艺过程复杂化，对强磁场作用机理的关键性基础问题如强磁场诱发织构组织，存在“取向形核后再生长”、“取向晶粒择优生长”、“晶粒旋转取向”、“取向晶粒聚合成长”等多种完全不同的理论解释。•关键性工艺参数如磁场强度和作用时间、磁场作用方式等制定缺乏理论指导。•强磁场在材料开发中的适用领域。磁场对Ni/Al2O3电沉积过程影响0T0.1T0.3T0.5T以上三图分别是用极化曲线和交流阻抗技术研究磁场对复合电沉积过程的影响。从上图可以看出，施加磁场提高了复合电沉积的扩散电流，降低了扩散阻抗。这说明磁场在复合电沉积过程中同样加强了传质过程。SEM观察Ni-Fe合金镀层氢气泡。a:0T;b:0.9TNi-Fe合金镀层氢气泡周围X射线特征谱。a:0T;b:0.9T无磁场，气泡呈圆形，周围有完整的棱角（上图a）；磁场下，磁场完全修复了气泡的边缘，凹下去的边缘没有明显的棱角，合金镀层填充了凹槽。用X射线检测气泡附近合金成分：B＝0T，合金成分分布不均；B=0.9T，镍和铁原子均匀地分布在气泡周围。Matsushima利用X射线分析铁电沉积得知，无磁场时镀层晶体为趋向于(211)轴的单轴晶结构,而当B⊥J、磁感应强度为2T时,镀层晶体转变为趋向于(211)及(110)轴的双轴晶结构。J=10mAcm-2本课题组研究磁场对Ni-Al2O3复合镀层电沉积的影响时发现，磁场虽然不能影响晶体择优取向，但是对晶体次要生长方向发生影响，