木材学-第五章

木材学课程负责人吴义强教授湖南省精品课程木材科学与技术国家重点学科第五章木材的化学性质木质素纤维素半纤维素3木材的化学组成124木材的酸碱性质55.1木材的化学组成图5-1木材的化学组成木材木质素碳水化合物半纤维素（水解单糖—D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）纤维素（水解单糖—D-葡萄糖）细胞壁主要组分少量组分无机物（灰分）有机物（芳香族、萜烯类、脂肪族化合物）纤维素－微骨架结构半纤维素－填充物质木质素－结壳物质木材两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链天然的高分子聚合物是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物5.1.1木材的主要化学成分主要成分针叶树材(%)阔叶树材(%)纤维素半纤维素木质素42±227±228±345±230±520±4细胞壁中三大主成分结合的层状模型针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表:1236541.中间薄层2.初生壁3.原生质膜4.果胶5.纤维素6.半纤维素5.1.2木材的抽提物脂肪族化合物萜烯及萜烯类化合物其它物质芳香族化合物抽提物不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，约占绝干木材的2%-5%5.2木质素木质素的存在木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中木质素的分布木质素的元素组成胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高木质素的分离方法木质素的结构①将木质素作为不溶性成分被过滤分离出来②将木质素作为可溶性成分溶解，其他成分不溶解进行分离木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构5.2.1.结构单元苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈疮木基丙烷（G）紫丁香基丙烷（S）对羟苯基丙烷（H）5.2.2官能团甲氧基针叶树材木质素中含13%~16%：阔叶树材木质素中含17%~23%阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材羟基木质素中酚羟基是一个十分重要的结构参数,它直接影响木质素的化学性质和物理性质羧基羰基木质素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中存在0.01-0.02/OCH3一般物理性质和热性质颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质相对密度木质素的相对密度大约在1.35～1.50之间光学性质木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性燃烧热木质素的燃烧热值比较高溶解度缩合或降解产生溶性木质素和不溶性木质素之分热性质除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，而且较高5.2.3木质素的物理性质5.2.4木素的化学反应简述木材加工这些反应是生产工艺的基础，与木材加工有密切关系用碱法蒸煮木材脱木素，生成碱木素可作作乳化稳定剂碱作用木素的氯化生产中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆木素的溴化木素的溴化作用是木材溴化滞火处理的理论基础木素的氧化木素与氧发生化学反应，形成发色团使木材材色变深乙酰化木素大分子上有羟基可用乙酰化进行改性处理木素脱除木材制浆也就是木素脱除，生产用酸法和碱法5.3纤维素（Cellulose）纤维素是由环式吡喃型D—葡萄糖基在1-4位置通过β—甙键联结而成的链状高分子化合物抗拉强度大，对木材的物理、力学性质影响很大。纤维素既不溶于冷水，也不溶于热水5.3.1纤维素的化学结构右图纤维素的结构式非还原性端基纤维二糖基本单元脱水葡萄糖单元还原性端基结构特点：结构单元是D-葡萄糖基，相邻的葡萄糖基扭转180°；葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上；三个羟基中有一个为伯醇基，二个为仲醇基；葡萄糖基为环状结构；葡萄糖基为陆环的吡喃式糖，为六节环，包含1－5连结的氧桥；每个葡萄糖基的连结为1，4－β－甙键连结；纤维素大分子中的D－葡萄糖基为β型。聚合度(n)是指高分子中所含的链节的数目意义纤维素分子中葡萄糖基的数目n200纤维素强度丧失;200n700强度随着n的提高而增加n700强度与聚合度关系不明显与纤维强度的关系纤维素分子量=聚合度×葡萄糖基的分子量聚合度是纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质聚合度↑→大分子长度↑→强度↑→溶解度和反应能力↓定义纤维素分子的聚合度5.3.2纤维素的聚合度纤维素的物理结构分子间力氢键力（hydrogenbond）湿法纤维板（wettingmethodfiber-board）成板理论木材干燥过程木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一氢键与木材加工工艺的关系密切形成条件定义存在大量羟基（hydroxyl）,相邻大分子中的羟基距离在0.3nm以下当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以负价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键纤维素分子链中的氢键5.3.3纤维素物理结构纤维素大分子的排列——两相体系理论amorphousregion纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，排列不整齐结合松散。结晶区与非结构晶区之间无明显的分界线，是逐渐过渡的。crystallineregion纤维素分子链的排列定向有序具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成的晶格，呈清晰的x-射线衍射图，结晶区长度为600A左右纤维素的结晶区和无定形区模型结晶度crystallinity用X-射线衍射的方法5.3.4纤维素的物理性质木材物理性质吸湿性电学性质色泽比重热学性质光学性质收缩膨胀各向异性吸湿adsorption解吸desorption吸水吸湿机理轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同这一性质可用于测纤维饱和点以下的含水率；介电性质通常与非结晶区的羟基数目密切相关比热c=0.32～0.33；沿轴向的热传导率高于横向5.3.4.1纤维素的晶胞（crystalcell）和结晶结构（crystallinetexture）在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：三个轴的长度：b=1.03nma=0.835nmc=0.79nma轴与c轴之间的夹角β=84°。晶胞体积：V=a·b·c·cos84°=675.7·10-24cm3结合力方式：b轴——主价键力a轴——氢键力c轴——范德华力由于三个轴方向的联接键不同，因此，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因吸湿性（adsorptivenature）吸湿（adsorption）-吸蒸水汽解吸（desorption）-蒸发水汽吸水——直接吸收水分吸湿机理：纤维素在无定形区（非结晶区）分子链的游离态羟基为极性基团，易于吸附极性水分子，与其形成氢键结合，这是纤维素具有吸湿性的内在原因。为什么木材吸湿后的曲线是“S”型？5.3.5纤维素的主要化学性质水解作用酯化作用乙酰化作用氧化作用热解光降解生物降解机械降解在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经发酵可制得酒精，国外正开展酶水解的研究纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯用乙酰剂（冰醋酸和乙酐）作用下，羟基全部或部分被封闭纤维素热解不仅引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用有两种类型5.4半纤维素（Hemicellulose）定义由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链分布模式①围绕纤维轴成同心薄层状态集聚，常与非结晶态的纤维素交织②分散分布。半纤维素一般为非结晶状态半纤维素hemicellulose与纤维素cellulose的比较见左侧糖基种类（分子结构）结构型（分子形态）物理结构聚合度在细胞壁中的作用吸湿性和润胀度纤维素半纤维素1.糖基种类（分子结构）单糖基构成的高聚物两种或两种以上的糖基构成2．结构型（分子形态）典型的线型高聚糖无侧链支链型，主要是线型的但带有各种短侧链（多聚糖）3．物理结构由结晶区和无定形区交错一般无结晶区联接而成的二相体系4．聚合度很高，平均7000～15000颇低仅含150-200个糖基5．在细胞壁中的作用骨架物质基本物质6．吸湿性和润胀度吸附水只能进入无定形区，一般为无定形物质，水分子容易进结晶区对润胀有限制作用入，故吸湿性和润胀度比纤维素高。纤维素和半纤维素的不同点木材的抽提物定义：是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素、木素之外、经中性溶剂或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称与木材加工的关系磨光作用对渗透的影响对吸湿性、体积稳定性、木材干燥的影响对加工的影响与工人身体健康对木材表面耐候的影响木材的酸碱性质定义：一般泛指木材中水溶性物质的酸性或碱性的程度，通常以木粉的水抽提物的pH值表示与木材加工的关系木材的病腐性木材对金属的腐蚀对木材胶合的影响5.5木材的酸碱性质1.纤维素、半纤维素和木质素，木材抽提物的定义，它们个有哪些性质？2.比较半纤维素与纤维素的差异3.木质素与木材物理性质及木材彩色的关系？4.木材的酸碱性质、木材的表面性质怎样？5.抽提物对木材物理性质和加工的影响。