磷肥工业副产物氟化物概要

磷肥工业及副产氟产物介绍王乃治2012年12月磷肥磷肥全称磷素肥料，是以磷为主要养分的肥料。生产磷肥的原料是磷矿石，氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3）磷肥生产方法主要分为两大类：湿法磷肥（酸法磷肥）、热法磷肥。酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解磷矿所制得磷肥的通称。主要品种有普通过磷酸钙，简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。热法磷肥是将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为热法磷肥。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥及钢渣磷肥等。湿法磷肥主要反应：①2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑②Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑③SiO2+HF=SiF4↑+H2O普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程重钙生产工艺流程（1）、化成室法（浓酸熟化法）(2)、无化成室法（稀酸返料法）热法磷肥热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤固定或流失。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸钙及钢渣磷肥等。钙镁磷肥钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅铝酸盐玻璃体的微碱性肥料。它是以磷矿为原料，加入助熔剂在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末状肥料。钙镁磷肥生产的主要原料主要原料是磷矿和助熔剂（如白云石CaCO3·MgCO3、硅石SiO2、蛇纹石3MgO·2SiO2·2H2O等）以及燃料，如焦炭、煤、重油等。钙镁磷肥反应在炉料有足够的水蒸汽和SiO2时：2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF当水蒸汽不足时：2CaF(PO4)3+SiO2==3Ca3(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4钙镁磷肥生产工艺流程磷肥工业副产氟化物萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富，储量占世界总储量的三分之一，但作为一种不可再生的资源，日益枯竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会对人体及自然环境产生极大的危害。所以利用好磷化工生产的副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。氟产物包括：①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF③冰晶石（Na3AlF）湿法磷肥工业中在萃取磷酸、磷酸浓缩的过程中会产生大量含氟尾气，主要是四氟化硅（SiF4）。磷肥企业通常配上洗涤装置，用水吸收含氟尾气生成氟硅酸然后进一步加工。氟硅酸铵路线也有企业用氟化铵、氨、水三步吸收生成氟化铵进一步加工。氟化铵路线氟硅酸钠（Na2SiF6）氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品。用途：木材工业中作防腐剂；用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中用作凝固剂、电镀锌、镍、铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。生产方法：氟硅酸与钠盐生成微溶的氟硅酸钠，钠盐主要是氯化钠，但过程总产生大量含算废水。H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6↓+2HCl氟化铝（AlF3）不溶于水。主要用于炼铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率，是氟化盐中用量最大的一种。氟硅酸路线氟化铵路线氟化钠（NaF）氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大，0℃时溶解量为4%，100℃时为5%。水溶液呈弱碱性。制造其它氟化物的原料；也用于农业杀虫杀菌剂；木材防腐剂、水处理剂、沸腾钢制造的添加剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业中用作吸附剂。氟硅酸路线2Na2CO3+Na2SiF6→6NaF↓+2CO2↑+SiO2该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜，无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。氟化钾（KF）易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机化合物的氟化剂、催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。H2SiF6•2H2O+2KCl→K2SiF6+2HClK2SiF6+4KOH→6KF+SiO2↓+2H2O氟化铵和氟化氢铵氟化铵：可溶于冷水，受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性。对皮肤有腐蚀性。有毒！氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂，防腐剂也是冰晶石生产的中间体。氟化氢铵：易溶于水,水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味。在热水中分解，高温下升华。能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。有毒！氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂等。二者的生产工艺也基本相同H2SiF6+6NH3→6NH4F+SiO2↓NH4F+HF→NH4HF2氟化氢（HF）氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。1、氟硅酸－硫酸法氟硅酸法生产氟化氢实际上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是将浓硫酸加入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大部分的氟化氢被硫酸吸收。而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀的氟硅酸溶液吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应，如此反复循环该法的工艺控制复杂，氟单程转化效率低，物料循环量大，项目投资大。氟化氢（HF）2、氟硅酸－人造氟化钙－硫酸法a.将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制PH值，以利于二氧化硅分离。其化学反应式为：6NH3+H2SiF6+H2O→6NH4F+SiO2↓b.滤液加石灰或碳酸钙，生成氟化钙沉淀出来。释放出的氨返回系统循环使用，反应式为：CaCO3+2NH4F→CaF2↓+NH3↑+CO2↑用氟硅酸生产萤石粉的成本比较高，可能超过了萤石粉的价格氟化氢（HF）3、氟硅酸－氟化铵－硫酸氢铵氟硅酸用氨脱去二氧化硅，氟化铵溶液经过浓缩、结晶、分离，得到氟化铵固体；氟化铵与硫酸氢铵反应，生成氟化氢和硫酸铵；氟化氢气体冷凝、精馏后成为无水氟化氢（AHF）产品。热分解硫酸铵为氨气与硫酸氢铵，氨气回到氟硅酸脱硅，硫酸氢铵回到氟化氢反应系统。主要化学反应式：NH3+H2SiF6+2H2O=6NH4F+SiO2↓NH4F+NH4HSO4=(NH4)2SO4+HF↑(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3↑冰晶石（Na3AlF6）冰晶石主要用于电解铝行业，作为铝电解的助熔剂，是在电解还原氧化铝生产金属铝的熔融成分，用以降低熔点和提高电解质的电导率。传统的冰晶石制备：磷肥工业副产法1、氟化铵－硫酸铝－硫酸钠法氟硅酸溶液用液氨(或碳酸氢铵)中和，主要反应方程式是：H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓分离硅胶和氟化铵溶液，用稀硫酸调节氟化铵溶液的PH值至5.0～5.5，将其送入冰晶石合成槽；往合成槽中加入95%硫酸铝水溶液，升温至90℃后再加入硫酸钠，硫酸钠过量约5%，控制反应终点PH值为3.0，生成冰晶石和硫酸铵溶液。主要反应方程式是：12NH4F+Al2(SO4)3+3Na2SO4→2Na3AlF6+6(NH4)2SO4经离心分离除去硫酸铵母液，并清洗固体物，然后在200～550℃下进行气流干燥，得到冰晶石产品。硫酸铵母液经过蒸发、冷冻、结晶出硫酸铵产品，剩余母液返回前道工序。：冰晶石（Na3AlF6）冰晶石（Na3AlF）2、氟化铵－氢氧化钠－氢氧化铝法利用磷肥行业生产磷肥回收的含氟废气，吸收成10～25%氟硅酸溶液，然后用液氨(或碳酸氢铵)中和，氨的加入量以控制溶液的PH值在8.0～8.5之间为准，搅拌反应1小时。主要反应方程式是：H2SiF6+6NH3•H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石：Al(OH)3＋3NaOH＋6NH4F→Na3AlF6＋6NH3•H2O固液分离并清洗固体物，然后在200～550℃下进行气流干燥，得到冰晶石产品。氨水可以经过脱氨装置排出多余的水至污水处理站，也可以直接返回氟硅酸吸收工序重复使用。3、间接：分别生成氟化钠和氟化铝，再生成冰晶石。但在强酸性条件下反应对材质要求高，氟、铝、钠损失大，对设备要求高，不过产品粗大，过滤洗涤容易。冰晶石（Na3AlF）4、铵—硫酸铝—食盐该法在弱碱性条件下反应，对材质没有特殊要求，产品质量较好。但含液量大。硅藻土通过氟化铵法制备高纯白炭黑工艺流程连续升华凝华器谢谢！