浅析Cl-对奥氏体不锈钢的腐蚀危害

浅析Cl-对奥氏体不锈钢的腐蚀危害与防护建议汇报人：XXX服务生产、贴近生产技术交流汇报内容※腐蚀分类※盐酸腐蚀机理特征分析※Cl-点蚀机理分析※Cl-晶间腐蚀机理分析※Cl-应力腐蚀机理分析※防止Cl-腐蚀防护案例及建议在近几年的炼油催化剂生产过程中，由于原料中腐蚀性介质盐酸的存在，其中尤其是氯离子几乎贯穿于整个生产过程与设备，发现催化剂生产装置：微球、分子筛、全白土、原料等车间的很多设备，包括罐体、工艺管线、机动设备等均发生了严重腐蚀、泄漏。停工检修时，发现局部蚀坑与蚀槽很深，裂纹很多，甚至蚀穿，且焊缝蚀槽无法直接补焊。引言氯离子的腐蚀在催化剂生产中主要表现为四类：①点腐蚀，主要存在于罐体、管线、料斗、罩子和塔的内表面等；如：微球装置的反应釜、储装容器和工艺管线。②晶间腐蚀，主要存在于工艺介质PH值比较低、设备有焊接与热影响区的部位；如：微球装置反应釜与中间罐各环纵焊缝处。③应力腐蚀，主要是工艺介质PH值比较高的奥氏体不锈钢焊接部位；如：分子筛装置交换罐环纵焊缝处。④磨损腐蚀，主要是在既有腐蚀又有磨损的地方。如：各装置釜内搅拌轴、送料泵、桨式干燥器、高速输料管线和双向绞轮等。腐蚀分类•盐酸是还原性强酸，是腐蚀性最强的物质之一，大多数金属的标准电极电位都在氢标准电极电位之下，所以和含大量氢离子的盐酸溶液接触时，迅速发生反应，金属离子进入溶液，氢离子成为气体放出，构成强烈的放氢型腐蚀。•盐酸的露点温度为110-150℃以上，300℃以下，干热的盐酸气体对碳钢腐蚀轻微，但是盐酸冷凝溶液形成的露点腐蚀十分严重，对此大多采用耐酸瓷砖衬里解决。盐酸腐蚀机理特征分析Cl-点蚀机理分析•由于不锈钢在实际应用中经常处于复杂的变温腐蚀介质中,温度对于不锈钢腐蚀的影响非常重要,自从上世纪70年代初，普遍采用临界点蚀温度评价不锈钢耐点蚀性能。•氯离子在水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀体系，也可以用电化学极化曲线评价不锈钢耐点蚀性能。Cl-点蚀机理分析指标超过该温度,304材料表面钝化膜破裂形成微蚀孔，材料腐蚀电流将急剧增加。a、304；b、316Cl-点蚀机理分析随着Cl-浓度的增大,材料的临界点蚀温度下降，Cl-有利于加速不锈钢材料点蚀的发生。304和316不锈钢分别对0.01%～0.05%和0.1%～0.5%区间内的Cl-浓度变化比较敏感。•不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面的可钝化性，关于不锈钢的表面钝化曾提出过多种不同假说，主要有氧化物膜理论、吸附膜理论等；•竞争吸附理论提出，Cl-的竞争吸附可以诱发点蚀，卤素离子能够渗透并破坏不锈钢表面的钝化膜，被破坏后的氧化膜难以再生和修复，所以引起腐蚀；按照此理论，点蚀的发生和发展主要分三个阶段：首先，钝化金属表面上局部吸附侵蚀性阴离子(Cl-)，溶液中同时存在的溶解氧或氧化剂，使金属的腐蚀电位升高,达到或超过临界点蚀电位,这时,Cl-就可能击穿表面膜,导致点蚀核的产生。点蚀从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各种缺陷,如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方,钝化膜首先遭到破坏露出基层金属,出现小蚀孔(孔径多为20～30μm),这就是亚稳态孔核,成为点腐蚀生成的活性中心。接下来，蚀核形成后,相当一部分点仍可能再钝化,若再钝化阻力小,蚀核就不再长大。当受到促进因素影响,蚀核继续长大至一定临界尺寸时(一般孔径大于30μm),金属表面出现宏观可见的蚀孔,这个特定点成为孔蚀源。最后，蚀孔一旦形成则加速生长。一般认为,阳离子的容易释放以及阴离子向缺陷位置上微观凹陷处的迁移,会引起由于水解作用而产生的侵蚀性环境的形成;在这些分散的点上生成的酸性溶液首先可局部地侵蚀氧化膜,然后侵蚀金属基体，加速点蚀发展。对2205双相不锈钢，点蚀试验发现，该材料（试验溶液为6%FeCl3+1%HCl）的CPT为38℃,点蚀分为2种发展趋势(点蚀坑的形貌分为2种):第1种表面张开型蚀坑,其产生原因是由于试验温度较高,聚集在试样表面的Cl-异常活跃,由于材料局部组织性能不均匀,钝化膜首先被破坏成为点蚀活性中心,蚀核形成并向其周边生长；第2种是表面封闭性蚀坑,是由于材料表面局部钝化膜破坏,氯离子通过优先发生点蚀的区域向内部渗透,在试样表层下面形成高氯离子区,随后腐蚀区域慢慢增大,形成腐蚀空洞。Cl-晶间腐蚀机理分析在钢铁材料中,其微观结构是由晶粒组成的,晶粒的尺寸一般在10-1-10-3mm左右,故只有在显微镜下才能看到。晶粒与晶粒之间的界面叫“晶粒间界”或简称晶界。对18-8钢而言,产生晶间腐蚀较有说服力的解释是由于晶界出现“贫铬区”造成的。碳在奥式体中的溶解度随温度的降低而降低。18-8钢中碳含量为0.08%,而室温时的溶解度只有0.02%,就是说,常温下碳是以过饱和状态固溶于奥氏体中,并且由于扩散速度慢而不析出。焊接时,由于热作用,18-8钢中过饱和碳就会在晶粒边界首先析出,并与铬结合形成碳化铬,如Cr23C6等。碳化铬中铬的浓度很高,可达95%,比18-8钢中铬的浓度高的多,虽然碳化铬中碳的浓度也比18-8钢中碳的浓度高,但由于碳在奥氏体中的扩散速度比铬的扩散速度高的多,铬来不及补充晶界由于形成碳化铬而损失的铬,结果晶界的铬含量就随碳化铬的不断析出而不断降低,当铬含量降低到钝化所需要的最低浓度(12%)时即称为“贫铬”,此时电极电位急剧降低,失去耐腐蚀能力。如果此时焊缝接触腐蚀介质,就会与周围金属形成电池腐蚀,虽腐蚀仅发生在晶粒表面,但却迅速深入内部,形成晶间腐蚀,带来严重后果。产生晶间腐蚀的原因分析在腐蚀介质作用下，晶粒内部虽仅呈微弱腐蚀，工件表面也看不出什么明显的损坏，但由于晶粒边界耐腐蚀能力迅速降低，晶界却迅速被溶解并不断深入，完全破坏了晶粒之间的联系，最终导致结构早期破坏和性能的显著下降，它是18/8钢一种危险性很大的破坏形式。晶间腐蚀的特点图为SUS316（a)和SUS316L（b)经650℃敏化处理后在含铜屑的硫酸-硫酸铜沸腾溶液中经16小时腐蚀后的光学显微镜照片。SUS316的部分晶粒完全脱落,并且晶界上有粗大的Cr23C6析出。SUS316L只有弥散的碳化物析出,没有显示出晶界。这说明SUS316敏化严重,而SUS316L则没有发生晶间腐蚀现象。晶界贫铬是固态下原子扩散的结果,故除化学成分而外,温度和时间是主要影响因素。(1)温度影响扩散能力。当温度很低时,碳原子无力扩散,碳化物不可能产生,也就不会产生晶界贫铬现象,温度升高,碳化物析出的能力增加,但铬的扩散能力不及碳,故当温度升高时,晶界贫铬的倾向增加,当温度很高时,例如超过1000℃,碳化物不稳定,或者不会析出来,或者析出来的也会重新溶入到奥氏体中去,故不会造成晶界贫铬。因此,18-8钢只有在适当的温度区间受热时才容易产生晶界贫铬现象,过高和过低的温度都不会出现晶界贫铬。最易产生晶间腐蚀的温度区间称为危险温度区,又称敏化温度区,根据有关的实验结果,敏化温度区的范围是450～850℃。其中700～750℃温度区内最危险。晶间腐蚀的影响因素(2)时间影响浓度梯度。尽管在450～850℃温度区内,若经历时间极短,碳来不及扩散到边界,结果碳化物未能形成,贫铬尚未发生,即处于图1所示的“一次稳定区”。若时间很长,则铬以充分扩散到晶界进行补充,使晶界的贫铬消失,至少晶界已达到钝化所需的铬浓度,即出现“二次稳定状态”,此时晶间腐蚀也不致出现。在两种稳定状态之间的时间是不稳定状态,会产生晶间腐蚀的倾向。钢材在焊接过程中,都会在焊缝周围形成焊接热影响区。在热影响区内,温度从溶池向外逐渐降低,同时在焊接和冷却时,焊件的焊缝周围的温度随着时间的变化而不同。因此不可避免的焊件周围存在敏化温度区,也就存在了晶间腐蚀的倾向。晶间腐蚀的影响因素Cl-应力腐蚀机理分析有设计标准规定，为了防止水压试验时，Cl-对奥氏体不锈钢造成应力腐蚀危害，要求水压试验用水及使用介质中的氯离子含量不得超过215×10-5。表奥氏体不锈钢与双相不锈钢在Cl－溶液中产生SCC（应力腐蚀开裂）临界温度的比较中性氯化物溶液中的Cl-浓渡与不同钢种产生SCC（应力腐蚀开裂）临界温度的关系防止Cl-腐蚀防护案例及建议经钝化处理,试样在3.5%NaCl溶液的点蚀电位从钝化处理前的229mV提高到钝化处理后的931mV,钝化处理显著改善了316L不锈钢的耐点蚀性能。钝化工艺：含35%硝酸的钝化液进行化学钝化处理,钝化时间为6h,钝化成膜的试样用去离子水洗净,无水乙醇擦净,吹干。钝化图0Cr25Ni7Mo4材料和304、316不锈钢的腐蚀电流-温度曲线（3.5％NaCl）从合金元素的角度分析优良耐点蚀性能的原因,0Cr25Ni7Mo4不锈钢含有比较高的铬、镍、钼等元素,这些元素都能极大提高材料的耐点蚀性能。其中Cr有利于在合金钢表面形成致密的富铬钝化膜，该钝化膜中的铬以Cr2O3,CrOOH,Cr(OH)3等多种形态存在，含氢氧的存在,使金属元素有可能以结合水的形式存在于钝化膜的表层,氢氧的结合可能组成以氢键相结合的交联溶胶式结构,提高膜的再钝化能力。Ni是很有效地扩大奥氏体区元素,同时它还能扩大钢在非氧化性介质中的钝化范围,而且还能有效提高不锈钢的再钝化能力。Mo能够增加材料的钝化提高耐蚀,特别是能够提高材料在还原性介质中的耐蚀性能,同时它还有非常明显的抑制点蚀和晶间腐蚀的倾向。合金化（材质升级）图0Cr25Ni7Mo4的金相照片,由奥氏体(白色区域)和铁素体(灰黑色区域)组成,铁素体含量约为50%，为双相不锈钢。Ni是典型的奥氏体形成元素,而Cr、Mo是典型的铁素体形成元素,因此容易形成Ni在γ相中的相对富集,和Cr与Mo在α相中的相对富集.双相不锈钢点蚀一般优先在Cr、Mo含量相对较低的γ上产生.所以双相不锈钢的耐点蚀性主要取决于γ相的耐点蚀能力，但是随着钢中Mo、Cr含量的增加,γ相的Mo、Cr的含量随之增加,γ相的耐点蚀当量PRE值增加,合金钢的耐点蚀性能也随之增加，而这,正是为什么更高的Mo、Cr的含量能够引起材料耐点蚀性能的进一步提高的原因。2205双相不锈钢具有较高的强度和韧性,具有良好的耐腐蚀性能,尤其是在含氯离子的介质环境中,具有良好的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能,一般认为可用于最高氯化物水平至少在500g/m3,甚至更高的环境中,因而,在石油、化工、合成纤维以及石油提炼和输送等现代工业部门中,得到了越来越广泛的应用。西气东输某气源工程包括长约13km的集输管线和一个年产量120多亿立方米的天然气处理厂的内部管道,但天然气采出水中含有10%左右的氯离子,腐蚀性很强,应用2205连续运行多年。天然气处理工业防腐选材案例在盐酸生产工业中，能满足防腐要求的金属材料，仅有NiMo30Fe、NiFe22Cr22Mo、钽、钛。钽在FeCl3和Cl2存在的情况下，所有浓度的盐酸直至沸腾盐酸也不腐蚀。表中0≤0.08mm/a；1代表0.08-0.15mm/a；2代表0.15-0.25mm/a；3＞0.25mm/a盐酸生产工业防腐选材案例工艺参数：过饱和NaCl溶液、136℃，2.5MPa腐蚀历史：碳钢罐体结盐，2天停产一次；18-8衬里点蚀、溃疡腐蚀，半年一修防腐改造：采用双相不锈钢00Cr18Ni5Mo3Si2衬里，使用超过10年江汉油田盐化工总厂盐硝联合装置盐水蒸发罐和芒硝蒸发罐工艺参数：盐水罐48-110℃，芒硝罐100℃防腐改造：采用双相不锈钢00Cr18Ni5Mo3Si2衬里，使用超过10年湖北化工厂制盐蒸发罐选材案例双相不锈钢具有优于奥氏体不锈钢的性能，含Mo双相不锈钢具有低应力下良好的耐氯离子应力腐蚀性能和耐孔蚀性能；有良好的耐疲劳腐蚀和磨损腐蚀性能；有良好的力学性能、疲劳强度、屈服强度；铁素体中的α相对奥氏体中的γ相起到阴极保护作用。在晶间腐蚀方面，由于含C量低，铁素体的存在增加了晶界和相界面积，降低了单位面积上碳的沉淀量；铁素体中的铬含量大于奥氏体，铬在铁素体中的扩散速度大于奥氏体，在相界析出碳化物虽然消耗了铁素体中的铬含量，但是易于扩散得到补偿，不易形成贫铬区；双相不锈钢的高铬低