第八章-伏安和极谱分析法

第八章伏安和极谱分析法电解池小面积工作电极参比电极待测溶液{悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极§8-1普通极谱法的基本原理一基本装置和电路1工作电极工作电极:极化电极参比电极:去极化电极电极表面不断更新ηH2(汞)大2二电极系统与三电极系统iRWSCEiRE忽略外＝WSCEE＝外？不能忽略时，如何测WiR三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:辅助电极i:由W和C电路获得电路获得和由RW:w二极谱波电解液:CdCl2+KNO31残余电流部分a~b段iCd2+的极谱图iridiabcde2/12电解开始阶段滴汞电极反应:HgCd(Hg)Cd2++2e+)]([][lg2059.02HgCdCdCdw＝3电流急剧上升阶段(b~d段)电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107scci)(sccKii:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度Å4极限扩散电流阶段d~e段Kcid极谱定量分析关系式三极谱分析法特点P1452/1半波电位§8-2极谱定量分析一扩散电流方程式扩散电流随时间的变化平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流－时间曲线cmnDi613221708ctmnDdititd61322106071613221607tmnDKKcid二影响扩散电流的主要因素1毛细管特性(m2/3t1/6)的影响2/1Pid2/1hidh:汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制m=K1Pt=K2/P2/16132607nDctmiId可用于判断数据的重现性扩散电流常数2温度的影响扩散电流的温度系数~1.3％·℃-1温度系数2％·℃-1，电流可能不完全受扩散速度控制3溶液组成的影响4电极反应的电子数n如果I、D已知，可估算n三干扰电流及其消除方法（一）残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流的检验实验0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线实验装置图充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电电流的解释滴汞电极的双电层充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)限制了普通极谱法的灵敏度1)作图扣除2)脉冲极谱充电电流的产生影响消除方法（二）迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：加入支持电解质Zn2+idimmdiiiL/mol01.0:CL/mol1010:CKCl53Zn2（三）极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动（四）氧波第一个波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:φ1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图消除氧波的方法1)通入惰性气体H2,N2或CO22)化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉(强酸性溶液)（五）氢波、叠波及前波1氢波中性或碱性溶液中测定V763.0Zn,Zn2V8.0)(H2汞氢波消除方法2叠波V2.0)Y(2/1)X(2/12/1X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或Y的存在形式P151消除方法3前波BABACC10;)(2/1)(2/1且正比若iAiB,B的极谱波被A掩盖A干扰组分B待测组分+酸性溶液掩蔽或分离前波组分)II(Fe)III(FeFe粉或抗坏血酸Cu)II(CuFe粉24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe消除方法例:有色金属样品测定,Cu2+易产生前波干扰；黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰碱性溶液四极谱定量分析方法1底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂柠檬酸盐络合Al3+例：铝合金中锌含量的测定铝合金HCl溶样NH3中和NH3－NH4ClpH缓冲液支持电解质Na2SO3除氧聚乙烯醇极大抑制剂1)校准曲线法Kcid不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高2定量分析方法2)标准加入法xkch试样sxssxxVVcVcVkH标样试样xsxssxhVVVHhcVkc)(§8-3极谱波方程式和半波电位一可逆波与不可逆波可逆波不可逆波只由扩散过程控制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+不可逆波(稀盐酸中)可逆波(酒石酸或柠檬酸中)钛的可逆和不可逆氧化还原波)(2/1)(2/1氧化还原＝)(2/1)(2/1氧化还原不可逆波二极谱波方程(一)简单金属离子的可逆极谱波方程Mn++ne+HgM(Hg)ssnHgMMnFRT)]([][ln＝表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式)][]([snncMMki＝6/13/22/1607tmnDk＝][)(ncdMki＝}kiiMccdsn)(][＝])(['scHgMki＝根据法拉第定律，6/13/22/1'607'tmnDk＝cccdiiinFRTDDnFRT)(ln'ln2/1＝2/12/1'lnDDnFRT＝时，＝2)(cdciicccdiiinFRT)(ln2/1＝aadaiiinFRT)(ln2/1＝极谱还原波方程极谱氧化波方程(二)配合物离子的可逆极谱波方程MLp(n-pb)+Mn++pLb-MLp(n-pb)++ne+HgM(Hg)+pLb-spbnppsbsndMLLMK][][][)(＝][][bsbLLpbspbnpdsnLMLKM][][][)(＝spbspbnpdHgMLMLnFRTKnFRT)]([][][lnln)(＝)][]([)()(spbnppbnpccMLMLki＝][)()(pbnpccdMLki＝6/13/22/1607tmnDkcccccdspbnpkiiML)(][)(cccdbcdiiinFRTLnFRTpDDnFRTKnFRT)(ln]ln['lnln2/1＝时，＝2)(cdcii]ln['lnln2/12/1bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT＝cccdiiinFRT)(ln2/1＝金属配合物离子极谱还原波aadaiiinFRT)(ln2/1＝金属配合物离子极谱氧化波三极谱波方程的应用1极谱波对数分析和半波电位的测定时0)(lgcccdiii059.0/n斜率判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图2/1/303.2/303.2)(lgFRTnFRTniiicccd2/1例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：E(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：(1)n；(2)；(3)电极反应的可逆性2/1iiidlg解：id=4.25µAE(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87059.0029.098.0443.0472.050.048.0)1(n＝＝斜率＝299.1n线性与iiiEdedlg)3(.(2)由图可得，V457.02/1关系良好，电极反应可逆。2络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位)1(]ln['lnln2/12/1bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT＝简单金属离子的半波电位)2('ln2/12/1DDnFRT＝)3(]ln[lnln2/12/1bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT＝对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数KdD≈Dc]ln[ln2/1bdLnFRTpKnFRT＝]lg[303.2lg303.22/1bdLnFRTpKnFRT＝2/1例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)φ1/2/V(对SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217)SCE(V/2/1对2/105912.0斜率＝309.0截距＝05912.02059.0303.2pnFRTp2p∴络合物化学式：CuX2309.0lg2059.0lg303.2ddKKnFRT101098.21dKK＝稳定§8-4伏安和极谱分析技术的发展发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率一单扫描极谱法单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理单扫描极谱图可逆不可逆Kcipv:电压扫描速率(V·s-1)（二）单扫描极谱法特点ctmvDnipp3/23/22/12/13/251069.21极谱波呈尖峰状nFRTp1.12/1nFRTp1.12/1nFRTp2.22测量速度快。3灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。ip/id=3.3n1/2氧化波还原波可逆电极反应：可逆不可逆直流极谱图4分辨率高，不产生叠波干扰。相邻极谱波的Vp1.0倍，才产生前波干扰达到被测物前波物质1000100CC5不可逆波峰电流小单扫描极谱图可逆不可逆二循环伏安(一)原理电压扫描方式循环伏安图1.电极过程可逆性的判断(二)应用可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图可逆波：nFRTpc1.12/1阴极峰nFRTpa1.12/1阳极峰mVnpcpap561pcpaii峰电位不随电压扫描速度变化2.电极反应机理的判断对-氨基苯酚的循环伏安图OOOHOH++2H+2eOHNH2ONH+2H++2eOOONHNH4++H3O++三导数脉冲极谱法2/1tiF电解电流：tCei充电电流：（一）原理（二）特点1灵敏度高●可逆电极反应：检出限可达10-8mol·L-1●不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7mol·L-12分辨力强●相邻峰电位差≥25-30mv即可分开●C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产生前波干扰1平行催化波)(化学反应AOB)(电极反应BneA四极谱催化波羟胺存在下的催化波可逆波Ti(IV)的极谱波，1，2，3：催化波；4：