固体理论 第三部分 集体现象理论 第五章 声子理论

版权归作者所有，请勿翻印108第三部分集体现象理论在前面第一部分主要讨论如何处理有相互作用的电子气体。在第二部分讨论的主要是单电子在晶格中的运动规律。在这一部分既要考虑电子的相互作用，也要考虑晶格结构包括离子实的运动，将着重讨论固体中各种玻色型元激发及它们所带来的问题。在第五章介绍声子理论，在第六章讨论其它各种类声子元激发以及与电子的相互作用，在第七章介绍超导和超流现象以及其它几个强关联问题。第五章声子理论§5.1绝热近似如果考虑固体中的离子实可以在平衡位置附近运动，整个系统的哈密顿就可以写成222','''1(,)(,)222jljllljljllljjljjpPeHVUmM≠≠=++++−∑∑∑∑∑rRRRrr，(5.1.1)其中jr和jp是第j个外层电子的坐标和动量，lR和lP是第l个离子实的坐标和动量，lM是其质量，(,)jlVrR是第j个电子与第l个离子实的相互作用势，'(,)llURR是第l个与第'l个离子实之间的相互作用势。显然，要解以jr与lR同时为变量的波函数是非常困难的。处理这类问题可以用BornOppenheimer(1927)[1]研究分子振动问题时引入的一个“绝热近似”的概念。这个概念的基本依据是离子实的运动比电子运动慢得多34(/~1010)lMm−，因此在考虑电子运动时可以近似地认为离子实在各个瞬时时刻的位置是静止的。也就是说，可以把整个系统的波函数Φ分成电子的波函数Ψ和离子实的波函数χ两部分，写作({},{},)({},)({},{})jlljlΦttΨαχ=rRRrR，(5.1.2)其中αΨ是哈密顿(5.1.1)式中与电子坐标有关部分的本征函数，22',,'''1[(,)(,)]({},{})22jjllljljjllljjjjpeVUΨmα≠+++−∑∑∑∑rRRRrRrr({})({},{})ljlEΨαα=RrR。(5.1.3)版权归作者所有，请勿翻印109把(5.1.2)式中的Φ代入整个系统的薛定谔方程就有222i[](2)22llllllllΨΨEΨΨtMMαααααχχχχ∂=+−∇⋅∇+∇∂∑∑RRRP==。(5.1.4)如果略去右边第二项，就得到2i({},)[({})]({},)2llllllPtEttMαχχ∂=+∂∑RRR=。(5.1.5)这描述的是一个只由离子实组成的系统在势场({})lEαR中的运动。当离子实运动时，整个电子系统都是“绝热”地紧紧追随着离子的运动（({})lEαR体现了电子的影响）。作为一个简单例子，可以得到两个氢原子之间的距离R对势能)(RE的影响，如图5.1.1所示。但是，略去(5.1.4)式右边第二项是否合理？可以来估计一下它的量级。先看后一部分，因为αΨ总是和各jl−rR有关，所以αΨ对lR的依赖关系近似为，~ljΨΨαα∇∇Rr，22222~~222ljjllllllmΨΨΨMMMmααα∇∇∑∑∑Rrp==。(5.1.6)显然，它只有电子动能的4310~01−−。也就是说，和(5.1.3)式中的电子动能项相比可以略去。在方程(5.1.5)式中略去的另一项是2lllΨMαχ∇⋅∇RR=，(5.1.7)表示电子可以在不同的状态间跃迁，反映了晶格振动对电子运动的影响，这将在以后专门的章节中讨论。§5.2格波虽然绝热近似体现了固体中电子和离子实的运动特点，但是在处理实际问题时直接运用起来比较复杂。采用更多的方法是分析离子实偏离平衡位置的运动。可以把第l个晶胞的位置写为112233llll=++Raaa，其中321,,lll是整数。把第l图5.1.1两个氢原子能量与距离关系版权归作者所有，请勿翻印110个晶胞中第κ个原子的一般位置可写为00llllκκκκ⎛⎞⎛⎞=+=++⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠rRdRdu，其中00lκ+Rd为平衡位置，κd是相对位置，lκ⎛⎞⎜⎟⎝⎠u为偏离平衡位置的矢量。在绝热近似下系统的哈密顿量就是2,,1[({})]2lllHPUuMαακακκκ⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑。(5.2.1)其中κM是第κ原子的质量。在平衡位置，所有的⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛καlu都为零，能量处于极小点。当原子偏离平衡位置幅度较小时，可采用简谐近似，就是把原子间的有效相互作用势U做展开并且取到二次项。可定义力常数⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂≡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛'']['''2'κκκκκαααααlululuUllf，(5.2.2)这样在简谐近似下就把H写成2'',,,,',','''11''22llllllllHPfuuMααααακακακκακκκκκ⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑∑。(5.2.3)显然，力常数应具有以下基本性质：1)只与两原子核的相对位置有关，'''''''''''','llllllllfffαααααακκκκκκ++−⎛⎞⎛⎞⎛⎞=≡⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠。(5.2.4)2)作用等于反作用，⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛κκκκαααα,''''''llfllf。(5.2.5)3)与整体平移无关，0','',''=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−∑καακκlllf。(5.2.6)4)力常数f反映晶体空间群的对称性。可以把空间群操作g标为[()()]gSSm=+Vt，(5.2.7)版权归作者所有，请勿翻印111其中S是点群操作，()SV是与S相联系的小位移，()mmααα=∑ta，3,2,1=α，αm为整数。力常数f满足对称关系，∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛',''''''''ββββαββααακκκκggglglfSSllf，(5.2.8)或∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛',''''''''ββββαββααακκκκllfSSggglglf。(5.2.9)（这个关系式的证明，可以参看文献[2]。）从简谐近似下的哈密顿(5.2.3)式可以得出离子实的运动方程，2''2','''d,''dlllllMufutκαααακκκκκ−⎛⎞⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑。(5.2.10)这是一组满足晶格平移不变性的方程，与讨论Bloch函数相似，可以设平面波式的解i()1()eltluuMωαακκκ⋅−⎛⎞=⎜⎟⎝⎠qRq，(5.2.11)代入(5.2.10)式就得到傅氏系数()uακq满足的方程2''','()('),'uDuαααακαωκκκκ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑qqq，(5.2.12)其中'i()'''''1e,','lllllDfMMαααακκκκκκ−⋅−−⎛⎞⎛⎞≡⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑qRRq。(5.2.13)方程(5.2.12)式是一组3r元的线性联立方程组，其中r为每个晶胞内原子的数目，','Dαακκ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q是33rr×的矩阵，称为“动力学矩阵”。解方程(5.2.12)式实际上是解一个3r维矢量的本征值问题，可将位移写为(|)juQejjαακκqqq⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑，(5.2.14)其中ejακ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q是3r维单位矢量，23111rejαακκq==⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑∑，Qjq⎛⎞⎜⎟⎝⎠是振幅，j是不同本征值的标记。于是(5.2.12)式可以写成2''',''(),'jDeejjααααακκωκκκ⎛⎞⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑qqqq，(5.2.15)版权归作者所有，请勿翻印112其中2()jωq是本征值，满足久期方程2'''det()0,'Dαααακκωδδκκ⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠qq。(5.2.16)从','Dαακκ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q的定义及(5.2.5)式可知，*'','',DDαααακκκκ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠qq，(5.2.17)也就是说，动力学矩阵是一个厄米矩阵。所以满足(5.2.15)和(5.2.16)两式的动力学矩阵本征值2()jωq应有3r个，而且是实的，与之相应的本征向量j⎛⎞⎜⎟⎝⎠qe是一组正交的3r维单位矢量。如果2()jωq中有小于零的，则相应的频率为虚数，晶格失稳（存在发散的解~etuω）。对于稳定的晶格，所有的2()jωq都必须是正实数。由方程(5.2.11)式给出的类似平面波的晶格振动解被称为“格波”。如果每一晶胞中有r个原子，则每一波矢q对应3r个振动分量()uακq，所以总共有3r支格波。从(5.2.13)和(5.2.6)两式可知''0'lim0,'qMDκαακκκ→⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑q。(5.2.18)利用这一点，可以看出如果有某个格波解满足/Mjκκ⎛⎞⎜⎟⎝⎠qe在晶胞内均一，则根据(5.2.18)式可以看出它对应的长波频率必趋于零，0lim()0jqω→=q。这种格波共有三支，被称为“声学支”格波。而在其余的3(1)r−支格波解中，在长波极限下，晶胞内各离子实的位移不完全相同，对应的频率不趋于零，这些格波被称为“光学支”格波。由(5.2.11)式可见，如果波矢q变为n+qB（nB是倒格矢），对格波解()uακq不会有任何影响，所以格波也和Bloch波一样，可以把波矢q约化定义在第一布里渊区中，对应的动量q=被称为准动量。还可以证明，Born-Karmen周期边界条件决定q在第一布区中容许的密度为3/(2)Vπ，V为晶体体积。因此如果晶体有N个晶胞，则q的取值也正好是N个，所以容许的格波数共3Nr个，正好等于所有Nr个原子位移的分量数。晶体中每个原子围绕其平衡位置的振动可以表达为格波的叠加。注意(5.2.16)式中定出的是2()jωq，也可以写i()i()i()()1[ee]ejjlttjlueQQjjjMωωαακκκ−⋅+−⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑∑qqqRqqqq，(5.2.19)版权归作者所有，请勿翻印113其中jω都选取为正值。再引入振幅记号i()i()()()eejjttQQQjjjωω−+−⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠qqqqq，(5.2.20)这样由(5.2.19)式离子实的位移就可写为格波解的叠加i1eljlueQjjMαακκκ⋅⎛⎞⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑∑qRqqq，(5.2.21)其中Q~是和时间有关的。为了理解(5.2.21)式的物理意义，可以进一步讨论格波解本征向量ejακ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q的性质。由动力学矩阵的定义可得*'',','DDαααακκκκ−⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠qq。(5.2.22)因此由(5.2.15)式可知它们的本征值满足22()()jjωω=−qq，(5.2.23)这是时间反演对称性的体现，并且它们的本征向量应当成正比*eCejjαακκ⎛−⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠qq，(5.2.24)其中的常数应满足1=C。今后约定取1=C，即*eejjαακκ⎛−⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠qq。(5.2.25)这样约定后，由于离子实位移分量⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛καlu是实数，振幅应满足*QQjj−⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠qq。(5.2.26)在(5.2.21)式中q与−q两项相当于两个传播方向相反的波叠加对振动位移的贡献。§5.3声子在上一节中利用经典力学的分析方法得到晶体中离子实振动的本征模式是格波。但是在低温下固体是一个量子体系，需要用量子力学的方法来研究它的性质。在本节将首版权归作者所有，请勿翻印114先利用格波解来重新表示经典系统的哈密顿，然后利用量子化方法来描述它对应的量子系统，并探讨其性质。动力学矩阵D是厄米的。它的本征解ejακ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q是3r维单位矢量，满足正交完关系*','jjeejjααακκκδ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑qq，(5.3.1)*''''jeejjαααακκκκδδ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑qq。(5.3.2)因此可以把ejακ⎛⎞⎜⎟⎝⎠q看作一组新的坐标基矢，而把(5.2.21)式看作一个坐标变换，i,1eljlueQjjNMαακκκ⋅⎛⎞⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑qRqqq，(5.3.3)其中N是晶体中包含的晶胞数。利用振幅Q可以进一步把哈密顿量写成2,1[()]2jjH