薄膜生长与薄膜结构

主要参考书：薄膜技术与薄膜材料,田民波(2006,清华大学出版社)薄膜生长，吴自勤、王兵，科学出版社MaterialsScienceofThinFilms，MiltonOhring,AcademicPress,2002IntroductiontoSurfaceandThinFilmProcesses，JohnA.Venables,世界图书出版公司第二讲薄膜材料的形核与生长从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起,薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于本世纪五十年代。直到21世纪80年代,薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。薄膜材料研究不仅吸引了为数众多的科技工作者,而且受到各国高技术产业界的广泛关注。薄膜材料研究已经渗透到物理学、化学、材料科学、信息科学乃至生命科学等各个研究领域,薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。薄膜材料是相对于体材料而言，是采用特殊的方法在体材料表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的性能或性能组合。现代技术科学的发展,特别是微电子技术的发展打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效技术手段。器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其它粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。薄膜材料科学发展迅速的主要原因:本讲主要内容：１.薄膜生长过程概述２.薄膜的形成过程2.1吸附,表面扩散和凝结2.2形核与生长３.薄膜的形核理论３.1自发形核理论３.2非自发形核过程热力学３.3薄膜形核率3.４沉积速率和衬底温度对形核过程的影响薄膜生长过程概述—薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程示意图射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞：一部分被直接反射；一部分在表面上停留。薄膜的生长过程：新相的形核与薄膜的生长阶段薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下发生表面扩散(surfacediffusion)及表面迁移(surfaceemigration)(在基板面内)：一部分原子，分子再蒸发，脱离表面；一部分原子，分子落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。薄膜生长过程概述—薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。薄膜的形态也不是块体状的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。薄膜的表面效应势必十分明显。薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。薄膜生长过程概述—薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能2.薄膜的形成过程2.1吸附,表面扩散和凝结2.2核的形成与生长吸附、表面扩散与凝结吸附从蒸发源或溅射源入射到基板表面的气相原子都带有一定的能量，它们到达基板表面之后可能发生三种现象：与基板表面原子进行能量交换被吸附；吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基板表面作短暂停留（或扩散）后，再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发）；与基板表面不进行能量交换，入射到基板表面上立即被反射回去。当用真空蒸镀法或溅射镀膜法制备薄膜时，入射到基板表面上的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。吸附、表面扩散与凝结不饱和键或悬挂键：固体表面与体内相比，在晶体结构方面一个重大差异就是，前者出现原子或分子间结合化学键的中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。吸附：不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基板表面的气相原子被不饱和键或悬挂键吸引住的现象称为吸附。物理吸附：入射原子与固体表面原子的吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用；化学吸附：入射原子与固体表面原子之间的吸附由化学键结合力起作用。吸附、表面扩散与凝结化学吸附和物理吸附从结合状态或者键的角度：化学吸附：物体表面上的原子键处于不饱和状态，靠键的方式将原子或分子吸附于表面；例如：共享电子或者交换电子的金属键、共价键、离子键等。物理吸附：表面原子键处于饱和状态，表面是非活性的，只是由于范德华力（弥散力）、电偶极子和电四极子等的静电的相互作用等而将原子或分子吸附在表面上。吸附、表面扩散与凝结发生何种吸附?物理吸附还是化学吸附?取决于：入射原子的种类；入射原子的能量；基板材料；基板的表面结构和状态。吸附、表面扩散与凝结化学吸附和物理吸附位能曲线物理吸附的场合：吸附的分子落在位能最低点，并在其附近作热振动。Hp：物理吸附的吸附热,或者脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）。Hc：化学吸附的吸附热。吸附、表面扩散与凝结Hp：脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）或者物理吸附的吸附热。物理吸附的吸附热Hp，kcal/mol吸附、表面扩散与凝结吸附的位能曲线Ea：化学吸附活化能。Hc：化学吸附的吸附热在化学吸附的场合：靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某种原因使它获得了足够的能量而越过A点，就会发生化学吸附，结果放出大量的能量来。Ed=Hc十Ea：化学吸附的脱附活化能吸附、表面扩散与凝结脱附活化能（Ed）吸附、表面扩散与凝结化学吸附的吸附热（Hc）和化合物的生成热吸附、表面扩散与凝结碰撞表面的分子是照原样反射回空间，还是失去其动能（动能传递给表面原子）而被吸附于位能最低点呢？吸附的几率和吸附时间物理吸附系数：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率化学吸附系数：碰撞表面的气体分子被化学吸附的几率吸附、表面扩散与凝结物理吸附系数：气体：0.1～1蒸发金属：～1300K的气体的物理吸附系数吸附、表面扩散与凝结化学吸附系数：对表面结构情况敏感，测试结果呈现分散。清洁金属表面：0.1~1温度越高，化学吸附系数越小。钨表面对氮的初始化学吸附系数吸附、表面扩散与凝结平均吸附（停留）时间a：吸附原子或分子一次从吸附于表面开始，到脱附表面为止的平均时间。)/exp(ττ0akTEd01vv：表面原子的振动频率k：玻尔兹曼常数T：固体表面温度Ed：化学吸附的脱附活化能吸附、表面扩散与凝结平均吸附时间a：)/exp(ττ0akTEd平均吸附时间a与脱附活化能Ed及基板温度T之间的关系温度T越高,平均吸附时间越短;脱附活化能越大,平均吸附时间越长吸附、表面扩散与凝结气体在金属表面上的化学吸附吸附、表面扩散与凝结表面扩散：入射到基板表面上的气相原子被表面吸附后，失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，被吸附原子在表面上沿不同方向做表面扩散运动。在表面扩散过程中,单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能凝结,所以吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。吸附原子表面扩散示意图ED大约是脱附活化能Ed的1/6~1/2。Ed：脱附活化能ED：表面扩散激活能吸附、表面扩散与凝结一些典型体系中脱附活化能Ed和表面扩散激活能ED的实验值吸附、表面扩散与凝结平均表面扩散时间D：吸附原子在一个吸附位置上的停留时间)/exp(ττ'0DkTED0’：原子沿表面水平方向振动的周期，10-13～l0-12s。一般认为0’＝0k：玻耳兹曼常数T：固体表面温度。ED：表面扩散激活能吸附、表面扩散与凝结21)τ(asDx平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）。Ds：表面扩散系数，Ds=a02/D；a0：相邻吸附位置的间隔]2/)exp[(Dd0kTEEaxEd：脱附活化能ED:表面扩散激活能吸附、表面扩散与凝结凝结：吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。单位基体表面上的吸附原子数n1：)/exp(τd01kTEJJnaJ：单位时间入射到基体单位表面面积的原子数（个/（cm2s））a：吸附原子在表面的平均停留时间。)/exp(τ1τ1D'0DDkTEf吸附原子在基体表面上的扩散迁移频率fD：假设0’＝0，吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数N：]/)exp[(τDdaDkTEEfN吸附、表面扩散与凝结snNS/D如何实现凝结？一个吸附原子在迁移中与其他吸附原子相碰撞就形成原子对。吸附原子的捕获面积SD：N：吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数ns：单位基体表面上的吸附位置数]/)exp[(Dd11D1kTEEnnnNnSnSss所有吸附原子的总捕获面积：n1：单位基体表面上的吸附原子数吸附、表面扩散与凝结]/)exp[(Dd11D1kTEEnnnNnSnSssS1：即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，不能发生凝结。所有吸附原子的总捕获面积：S2：则发生部分凝结。在这种情况下，平均地说，吸附原子在其捕获范围内有一个或两个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。S2：平均地说，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。吸附、表面扩散与凝结凝结系数（ac）：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝结系数。凝结过程中的物理参数：吸附、表面扩散与凝结粘附系数（as）：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附系数。tnJasdd1J：单位时间入射到基片单位表面面积气相原子总数；n：在t时刻基体表面上存在的原子数。在n趋近于零时，ac=as吸附、表面扩散与凝结热适应系数（a）：表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数。siriTTTTaTi、Tr和Ts分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体三者的温度。a=1：完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基片能量交换充分到达热平衡（Tr=Ts）。a1：不完全适应。a=0：完全不适应，Ti=Tr则入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来。吸附、表面扩散与凝结不同基体温度下粘附系数与沉积时间的关系（虚线为等平均膜厚线）相同基板温度时,沉积时间越长,粘附系数越大;相同膜厚时,沉积时间越短,粘附系数越大;相同沉积时间时,基板温度越低,粘附系数越大吸附、表面扩散与凝结气相原子的凝结系数与基体温度和膜厚的关系薄膜形核与生长薄膜形成的三种模式岛状生长（Volmer-Weber型）模式：成膜初期按三维形核方式形成核心，稳定的核心生长为一个个孤立的岛，再由岛合并成连续的薄膜，例如SiO2基板上的Au薄膜。这一生长模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于彼此相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。薄膜形核与生长在稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段：(1)岛状阶段。在稳定核心进一步长大变成小岛的过程