聚甲醛

第三章工程塑料聚甲醛-POM聚甲醛-POM1.聚甲醛的概述2.聚甲醛的结构与性能3.聚甲醛的改性4.聚甲醛的加工工艺5.聚甲醛的应用1.概述聚甲醛，分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物，学名聚氧化亚甲基（polyoxymethylene，简称POM），是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料，俗称赛钢。1、定义1.概述POM规整的分子结构导致的结晶性，使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称，产量仅次于PA与PC，是目前世界三大通用工程塑料之一。1、定义2、聚甲醛的种类与制备根据原料单体和聚合工艺不同，聚甲醛分为两类：★均聚甲醛：三聚甲醛或甲醛的均聚体★共聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环的共聚体（1）均聚甲醛2、聚甲醛的种类与制备POM的端基是活性羟基，会自动降解；必须封端。均聚反应：酯化封端经典的封端工艺：采用乙酐酯化封端：2、聚甲醛的种类与制备（1）均聚甲醛共聚反应（2）共聚甲醛2、聚甲醛的种类与制备共聚甲醛主链中的乙氧基单元能阻止脱甲醛的链式反应,因此解聚过程只能进行到最邻近的乙氧基单元，而整根高分子链不被破坏。（2）共聚甲醛2、聚甲醛的种类与制备共聚单体制备共聚甲醛可采用的共聚单体种类较多，如环醚类、乙烯基化合物、腈类、环脂和其它醛类等，其中二氧五环是生产、研究聚甲醛重要的单体，无论从聚合转化率、产品吸收率或分子量等方面均可得到较好的效果。（2）共聚甲醛均聚甲醛共聚甲醛2.POM的结构和性能(1)结构均聚甲醛共聚甲醛聚甲醛主链上均由—C—O—组成，理应是“柔性的”，链段内旋应该是容易的，但由于化学结构即规整又对称，分子间作用力大，易结晶，使得分子运动和链的内旋变得困难，因而POM是一种没有侧链、堆砌紧密的、高密度、高结晶性的线性聚合物。2.POM的结构和性能(1)结构均聚物由纯的-C-O-键连续构成：而共聚甲醛则在若干个-C-O-键中分布着-C-C-键，由于–C-C-键较-C-O-键稳定好，故共聚POM的耐热稳定性和耐化学稳定性都好。均聚甲醛共聚甲醛两种聚甲醛结构上虽有一定差异，但共聚甲醛分子链中—C—C—键所占比例甚小（3%或5%），所以两种聚甲醛的性能基本还是相近的。均聚甲醛共聚甲醛2.POM的结构和性能(1)结构均聚甲醛与共聚甲醛的差异性能均聚甲醛共聚甲醛密度（g/cm3）1.431.41结晶度（%）75-8570-75熔点（℃）175165力学强度较高较低热稳定性较差，易分解较好，不易分解化学稳定性对酸碱稳定性略差对酸碱稳定性较好加工成型温度范围较窄，约10℃较窄宽，约50℃POM的外观为白色粉料或粒料，硬而质密、与象牙相似，制品表面光滑并有光泽，着色性好，一般不透明，薄壁部分呈半透明，成型收缩率较高，可达3.5%。一般性能：2.POM的结构和性能(2)性能力学性能POM机械强度较高，尤其是弹性模量、硬度和刚性，这是其它工程塑料不能比的；当它自室温升至40℃，其模量基本上变化不大；再继续升高温度时，其模量虽有所降低，但仍有良好的强度。2.POM的结构和性能(2)性能力学性能POM在宽广的温度范围内，显示出优越的耐冲击性，而且温度和湿度对冲击值的影响都很小，虽然常规冲击不及ABS和PC，但特别能耐多次反复冲击，远比PC、ABS塑料为好；但POM对缺口敏感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时下降90%以上。(2)性能POM另一重要特点是具有良好的耐疲劳性，在65℃、相对湿度100%情况下，其疲劳强度几乎没有变化；104交变载荷作用后，疲劳强度可达35MPa，而PA和PC仅为28MPa。力学性能2.POM的结构和性能(2)性能POM具有优良的耐蠕变性，由于它的回弹性相当好，故蠕变值不亚于聚酰胺等工程塑料，且随温度变化小。力学性能2.POM的结构和性能(2)性能POM还具有较高的磨蚀阻力和较低的磨擦系数。耐磨性好(POM＞PA66＞PA6＞ABS＞PS＞PC)，自润滑性好，这种特性是用以生产齿轮和减摩轴承材料所不可缺少的性能。因而POM特别适合于用作长时间反复承受外力的齿轮材料。力学性能(2)性能POM的热稳定性差，长期耐热性不高，但耐低温性较好。热性能2.POM的结构和性能(2)性能POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有鱼腥味。均聚甲醛：端基中含有不稳定的―OH结构，当温度高于270℃时，—C—O—键将断裂，引起大分子热分解，甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。热性能共聚甲醛：主链上引进少量—C—C—键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性。热性能2.POM的结构和性能(2)性能化学性能弱极性、高结晶型聚合物，内聚能和密度高、溶解度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强度，其质量变化率一般均在5%以下。(2)性能化学性能POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。但POM在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂。在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。(2)性能电性能POM分子链中―C―O―键有一定极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。2.POM的结构和性能(2)性能电性能POM的电性能不随温度和湿度而变化，即使在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能，所以温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影响不大。(2)性能透气性：POM的透气性小，其透过率通常只有聚乙烯的几分之一。吸水性：吸水小，吸水率一般在0.2-0.25%，且湿度对POM制品尺寸无影响，即使长时间在热水中使用其力学性能也不下降，因此适合于制作精密制件。其他性能(2)性能耐候性：耐候性不好，如果长期暴露在强烈的紫外线辐射下，冲击强度会明显下降，在中等强度的紫外线辐射下，也会导致表面粉化和力学强度下降。一般通过加入炭黑和紫外线吸收剂来改善其耐候性。其他性能2.POM的结构和性能(2)性能1.力学性能和刚性好，接近金属材料，是替代铜、铸锌、钢、铝等金属材料的理想材料；2.耐疲劳性和耐蠕变性极好;3.耐磨损、自润性和摩擦性好，4.化学稳定性高，电绝缘性优良。3.POM的改性POM的突出性能:不足之处：1.韧性低；2.缺口敏感性大3.耐热性差、耐候性差；4.成型收率大；5.难以粘合，也难以加阻燃剂改进其易燃性。3.POM的改性•由于聚甲醛结晶度较高，结晶晶粒较大，在受冲击，特别是当应力增加时，往往以脆性方式遭到破坏。弹性体增韧POM是传统的增韧方法，可促使基体发生脆-韧转变,提高材料的韧性。（1）POM增韧改性研究弹性体增韧POM3.POM的改性•常用的弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶等。（1）POM增韧改性研究弹性体增韧POM3.POM的改性•美国采用机械共混和接枝共聚的方法，开发出超韧性POM/TPU合金，既提高了聚甲醛的耐冲击性，又保持了聚甲醛的强度和刚性，成型后的收缩率小，制品尺寸精度高，其缺口冲击强度比纯树脂提高17倍。（1）POM增韧改性研究弹性体增韧POM3.POM的改性•通过在POM中添加纳米刚性粒子，改善POM的球晶结构、加快结晶速度、提高结晶温度并使球晶细化，也可改善POM的韧性。•通常纳米刚性粒子多指纳米级的滑石粉、硅藻土、二氧化钛、碳酸钙、玻璃微珠等。刚性粒子增韧（1）POM增韧改性研究3.POM的改性POM具有良好的耐磨自润滑性能，但仍难以满足高负荷、高速、高温等工作条件的要求，需进一步改善POM的耐磨性能。（2）POM耐磨改性研究3.POM的改性POM耐磨改性方法:化学改性：利用接技、嵌段等手段，在POM分子链上引入具有润滑性的链段，但化学改性方法过程复杂，影响因素多，成本也高，研究相对较少。（2）POM耐磨改性研究3.POM的改性POM耐磨改性方法:物理共混改性：添加摩擦系数比POM小、耐磨性比POM好、且熔融温度低于POM的高分子化合物，如PTFE、LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、NBR及硅树脂等。（2）POM耐磨改性研究3.POM的改性POM/PTFE合金利用PTFE的磨擦摩损特性，在POM树脂中加入PTFE,可降低磨擦系数，提高了耐磨损性，通常在加入2%-5%的PTFE粉末，可使其磨擦系数降低60%，耐磨损性提高1-2倍。物理共混改性：（2）POM耐磨改性研究添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类由于油脂的迁移和扩散作用，可在POM和摩擦副界面上形成转移油膜，使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦，转换为润滑油本身的分子滑移，减小了POM和摩擦副表面之间的摩擦阻力，提高了POM的耐磨性能。物理共混改性：（2）POM耐磨改性研究POM的极限氧指数仅为15%，是极易燃烧的塑料品种。POM作为工程塑料被广泛用于汽车、电子电气和建材等领域，这些领域对材料的阻燃性要求较高。（3）POM阻燃改性研究3.POM的改性因POM与其它材料相容性差，通过直接添加阻燃剂难以制备性能优良的阻燃POM。一般采用TPU包覆氮系阻燃剂的复合阻燃剂，以达到较好的阻燃效果。（3）POM阻燃改性研究3.POM的改性加工特性：•预干燥：POM吸湿性低，水份对性能和成型的影响很小，因此一般原料可不必干燥，但干燥可提高制品表面光泽度，干燥条件为110℃，2h。4.POM的加工工艺同大多数热塑性塑料一样，可以采用注射、挤出、吹塑等方法加工成所需要的各种精密注射件、片材、棒材、型材或中空制件。加工特性：•热稳定性:POM热稳定性较差，加工温度范围窄，特别是当料温过高和停留时间过长，分解速度加快，实际生产过程中加工温度一般控制在250℃以下。4.POM的加工工艺流变性：聚甲醛在熔融状态下的流变性仍属非牛顿液体中的假塑性液体，提高温度对增加流动性不仅有限，相反有可能加速聚甲醛的降解，因此通常都采用增大压力或提高剪切应力来改善流动性，以适应聚甲醛的流变特性。加工特性：4.POM的加工工艺收缩率（大）：聚甲醛的结晶度高，熔程很窄，熔融或冷凝速度快，从无定形转变为结晶形时有较大的体积变化，收缩率高达3.5%，因此注射成型中的保压、补料很重要，否则制品的缩孔和凹痕会很明显。聚甲醛不单成型收缩率大，而且制品在使用过程中会随时间的增加，结晶度增大而进一步收缩，造成尺寸的不稳定。加工特性：4.POM的加工工艺后处理：POM制品易产生残余内应力，后收缩也比较明显，因此应进行后处理。模温低，内应力大，高温长时间后处理；模温高，内应力小，低温短时间后处理加工特性：4.POM的加工工艺POM综合性能优异，尤其是它的耐磨性、耐化学药品性和耐疲劳性突出，因此获得了广泛的应用。5.POM的应用1.汽车工业POM的主要应用领域，可制造汽化器部件、输油管、泵、动力阀、轴承、万向节轴承、齿轮、曲柄、手柄、把手、仪表板、轴套、护罩、汽车升降窗装置和汽车上的电器开关、安全装置等。5.POM的应用1.汽车工业5.POM的应用2.机械制造业不漏电、强度高，且抗震，适合于作齿轮、链条、驱动轴、轴承、阀杆螺母、叶轮、滚轮、凸轮以及各种机械结构件、电动工具外壳手柄、开关等。连接螺栓档圈活塞导向环凸轮3.电子电器和仪表行业用于制造各种接头、接插元件、开关、按钮、继电器等零部件。洗衣机的涡轮、动力轮；电话、录像机、微波炉的各种零部件，外壳，滑动部件，支撑架；钟表、照相机、传真机等的机芯和精密零部件。3.电子电器和仪表行业垫片支撑环接插元件4.兵器和军工制作迫击炮的弹带，步枪的击发机，坦克和装甲车的各种机械部件、仪表部件和转动、往复耐磨密封件等。