培训班讲义-DMol3

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版标题样式单此编辑版本样式MtilStdiDMl3单击此处编辑母版文本样式第二级MaterialsStudio－DMol3第二级第三级初级培训班讲义第四级第五级第五级培训内容培训内容•DMol3概述•DMol3概述•密度泛函原理简介单击此处编辑母版标题样式密度泛函原理简介•DMol3参数设置单击此处编辑母版副标题样式•几何结构优化单击此处编辑母版副标题样式•各类性质的模拟•过渡态搜索动力学计算•动力学计算DMol3概述DMol3可以模拟气相溶液表面及固体等过程DMol可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多域究结构应均相催化多单击此处编辑母版标题样式多领域，研究分子结构、分子反应、均相催化、多相催化等。单击此处编辑母版副标题样式催单击此处编辑母版副标题样式DMol3:基本任务DMol:基本任务•单点能计算单点能计算•几何优化单击此处编辑母版标题样式•动力学计算单击此处编辑母版副标题样式•过渡态搜索单击此处编辑母版副标题样式•过渡态的优化过态的确•过渡态的确认DMol3:各类性质计算DMol:各类性质计算•能带结构•态密度单击此处编辑母版标题样式•电荷密度•静电特性单击此处编辑母版副标题样式静电特性•振动频率•Fukui函数单击此处编辑母版副标题样式•Fukui函数•光学特性•轨道计算•轨道计算•布居分析研究内容‹几何结构的确认和电子结构的解析‹反应过渡态、中间态的搜索和优化‹基于全部或部分Hi矩阵的振动频率计算单击此处编辑母版标题样式‹基于全部或部分Hessian矩阵的振动频率计算‹Mulliken，Hirshfeld以及ESP电荷的计算，键级分析，单击此处编辑母版副标题样式电极矩计算‹生成热自由能熵热容以及ZPVE的计算单击此处编辑母版副标题样式‹生成热，自由能，熵，热容以及ZPVE的计算‹支持溶剂化模型COSMO‹Fukui函数的计算‹红外、拉曼和紫外可见光谱的计算‹红外、拉曼和紫外可见光谱的计算单击此处编辑母版标题样式一、密度泛函原理简介单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式()[]()[]GGGHohenberg-Kohn定理()[]()[]rnErrENGGG=Ψ,...1()[]()[]()[]()[]rnErnUrnTrnExcGGGG++=0[])()()]([2rrrnvkikikieffGGGGGGϕεϕ=+∇Kohn-Sham方程单击此处编辑母版标题样式WalterKohn[],,,kikikieff方程()()()rrfrniiiGGGϕϕ×=∑∗前提条件单击此处编辑母版副标题样式()()()rrfrniiiiϕϕ∑()rdrnN3∫Ω=G前提条件单击此处编辑母版副标题样式只能计算体系的基态性能Ω局限性•只能计算体系的基态性能•需要对交换相关能Exc做近似处理局域密度近似(LDA)局域密度近似(LDA)Nearsightednessofelectrons()()[]drrnrnExcxcGG0ε∫≈()()[]drrnrnExcxcε∫CA-PZ:CeperleyandAlder(1980)单击此处编辑母版标题样式PerdewandZunger(1981)PWC:PerdewandWang(1992)VWN:Vosko,WilkandNusair(1980)单击此处编辑母版副标题样式LDA适用于下列情况:(1)电荷密度变化缓慢的体系(e.g.inametal)(2)电荷密度较高的体系(e.g.transitionmetals)()单击此处编辑母版副标题样式()(g)(3)适用于大多数晶体结构LDA不适用于下列情况:(1)电子分布体现出较强定域性，电荷密度分布不均匀的体系(e.g.for()子分布体现较强定域性荷度分布均匀体系(gtransitionstatesinchemicalreaction)(2)体系的束缚能的绝对值(3)禁带宽度的绝对值(3)禁带宽度的绝对值广义梯度近似(GGA)广义梯度近似(GGA)单击此处编辑母版标题样式ExG=bρσxσ21+6bxσsinh−1xσ∫σ∑drBecke(1988)Gradient-correctedexchange单击此处编辑母版副标题样式xσ=∇ρρσ43σ=↑or↓g单击此处编辑母版副标题样式EcG=fρ↑,ρ↓()e−gρ()∇ρ∫∇ρ2drPerdew(1986)Gradient-correctedcorrelationcorrelationGGA有效地克服了LDA在描述真实体系密度梯度变化剧烈的情况下的缺陷，大大改进了原子的交换和相关能的计算结果这很大程度上提高了密度泛函理论方法的计算精度原子的交换和相关能的计算结果，这很大程度上提高了密度泛函理论方法的计算精度。基于DFT的自洽计算过程基于DFT的自洽计算过程nstart(r)生成KS势start())]([rnveffG单击此处编辑母版标题样式生成KS势求解KS方程[])()()]([2rrrnvkikikieffGGGGGGϕεϕ=+∇)]([eff单击此处编辑母版副标题样式得到新nout(r)[])()()(,,,kikikieff()()()rrfrniiiGGGϕϕ×=∑∗单击此处编辑母版副标题样式和之前的n(r)比较i收敛与否?输出结果参数设单击此处编辑母版标题样式二、DMol3参数设置单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式Mdl|DMl3|Modules|DMol3|CalculationAnalysisAnalysis单击此处编辑母版标题样式DMol3Tools单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式CalculationCalculationAnalysisSetupoptions单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式•总体精度控制(Quality)•交换相关函数:LDA,GGA,B3LYP单击此处编辑母版副标题样式交换相关函数,,•自旋选项(Spinunrestricted)•金属选项(Metal，调控K-pointset和smearing)pg•初始自旋状态设定•自旋多重度(Multiplicity)•电荷(Charged)交换－相关能的处理方法纯泛函LDA近似PWCVWN单击此处编辑母版标题样式PW91BP单击此处编辑母版副标题样式GGA近似PBEBLYPBOP单击此处编辑母版副标题样式GGA近似BOPVWN-BPRPBEHCTH杂化泛函B3LYPB3LYPB3LYP杂化泛函通过包含一定比例的精确的Hartree-Fock交换能和其它的交换、相关能的贡献，来改善交换－相关能泛函，调高计算精度。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式适用性:适用性:1)目前B3LYP仅支持非周期性体系；2)B3LYP不支持使用“对称性”2)B3LYP不支持使用对称性DFT+Dcorrection(DispersioncorrectionforDFT)DFT+Dcorrection(DispersioncorrectionforDFT)单击此处编辑母版标题样式加入长程相互作用，描述氢键、范德瓦尔斯等弱相互作用单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式TS(Tkatchenko-Scheffler)forGGAPBE，B3LYPGrimmeforGGAPBE，B3LYPOBSforGGAPW91andLDA单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式自旋极化设置自旋多重度：当总自旋量子数(S)给定后对于相同的空间电子波函数来说其自旋当总自旋量子数(S)给定后，对于相同的空间电子波函数来说，其自旋角动量的可能取向数等于2S+1。单击此处编辑母版标题样式多重度＝2S+1，S=n*1/2，n为单电子数单击此处编辑母版副标题样式单电子数目：单击此处编辑母版副标题样式n=0，2，4，6…自旋多重度：1，3，5，7…n=1，3，5，7…自旋多重度：2，4，6，8…多数情况是多重度低的能量低，但是一些特殊体系，如磁性材料，可能髙自旋态能量低自旋态能量低Spinrestricted(non-spin-polarized)和spinunrestricted(spinpolarized)和spinunrestricted(spin-polarized)单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式Electronicoptionsp•Integration:数值积分精度•SCFtolerance：SCF迭代误差SCFtolerance：SCF迭代误差•K-points：布里渊区采样•Coretreatment(allelectron,PP,…)单击此处编辑母版标题样式•Basisset：基组选择•Orbitalcutoffquality：原子轨道截断半径单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版副标题样式K-points•布里渊区抽样取点的数单击此处编辑母版标题样式目单击此处编辑母版副标题样式•专门针对周期性体系单击此处编辑母版副标题样式•同一系列体系需要使用相同的格点间隔相同的格点间隔Coretreatment•AllElectron–不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都包含在计算体中进行处体系中进行处理。•EffectiveCorePotentials(ECP)–使用单个有效势替代内核电子，内单击此处编辑母版标题样式()核处理中引入相对论校正。AllEltRltiiti处理体系中的所有电子并在内核电子的单击此处编辑母版副标题样式•AllElectronRelativistic–处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。单击此处编辑母版副标题样式•DFTSemi-corePseudopots(DSPP)–使用单个有效势替代内核电子，内核处理中引入相对论校正。内核处理中引入相对论校。注：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，DSPP特别针对DMol3模块开发，而ECP则来源于Hartree-Fock势。相对论效应：Pyykkö认为在有限光速(c=3.0×108m/s)与无限光速(c→∞)两种情况下的体系的物理化学性质的任何差异对原子体系的主要表现：2e01(/)mmvc=−22单击此处编辑母版标题样式•s和p轨道径向收缩和能量降低旋轨道劈裂亚层分裂为和两个亚层d亚层分裂为d2200e(π)(/)ameε==4单击此处编辑母版副标题样式•旋轨道劈裂，p亚层分裂为p1/2和p3/2两个亚层，d亚层分裂为d3/2和d5/2两个亚层等单击此处编辑母版副标题样式•外层d轨道和所有f轨道的径向扩展和能量升高处理方法处理方法：Dirac方程和Schrödinger方程之间的差异等效核实势方法PPkköChR88(1988)563594等效核实势方法……P.Pyykkö,Chem.Rev.,88(1988)563-594Basisset•Min—一个数值轨道基组•DN—双数值轨道基组•DND双数值轨道基组+d轨道极单击此处编辑母版标题样式•DND—双数值轨道基组+d轨道极化函数单击此处编辑母版副标题样式•DNP—双数值轨道基组+轨道极化函数。氢原子加入了p轨道函数极化单击此处编辑母版副标题样式函数。氢原子加入了p轨道函数极化•TNP—三数值轨道基组+轨道极化函数。所有原子加入了极化函数。目前只使用H到Cl的元素(除He和Ne)原子轨道线形组合法(LCAO)原子轨道线形组合法(LCAO))(αααφψrcjiji∑∑=单击此处编辑母版标题样式)(ααφψjjiji∑∑单击此处编辑母版副标题样式Rcut∑=lmnljYrRr),()()(ϕϑφααα单击此处编辑母版副标题样式周期型和非周期性体系∑lmlmnlj)()()(ϕφα适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”Ti对于空体积较大的晶体使用DMl3的效率要高于Ct周期性体系Ti