催化工程第八章金属氧化物催化剂-2

§2(过渡)金属氧化物催化剂的晶体结构及其酸碱性能一基本结构过渡金属氧化物都是一个中心金属离子（过渡金属）和不同配位数的氧结合起来的化合物，氧离子的半径（0.1nm）比过渡金属离子的半径（0.05～0.07nm）大，所以形成的晶体是以氧作为骨架的，由于晶体中氧起着骨架的作用，所以氧是连续的。从能带理论上而言，是以氧的能带为基础的。常见的晶型有两种，氧四面体和氧八面体。因四面体的内部空间比八面体小，一般较小半径的金属离子填充进四面体，而较大半径的金属离子填充入八面体;整个过渡金属离子的半径变化本来就不大，（0.05～0.07nm）金属离子可以在两种晶型之间交换，从而使得晶体结构的紧密程度发生变化。再者，在反应过程中，晶体内的中心离子的价态经常变化，由于不同价态的金属离子的半径不同，也会使得金属离子在两种晶型之间交换，同样也会使晶体结构发生扩张和收缩，使过渡金属氧化物催化剂得以活化。•过渡金属催化剂常常是由复合氧化物组成的。有二元的，如V2O5-MoO3,Bi2O3-MoO3,也有三元的，如TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3,还有更多元甚至七组分组成的。•即使是原来单组分的，由于其热的不稳定性，生成非计量化合物，非计量化合物也可以看作是复合氧化物。复合氧化物从结构形态上可以分为两大类。1尖晶石结构尖晶石的化学组成是MgAl2O4,是MgO和Al2O3的复合氧化物，属于这个类型的化合物结构通式可以写为AB2O4,称为尖晶石型的化合物。由于氧离子按立方密堆积排列。排列的间隙中有两种位置可供金属离子占据：八面体体心位置（与六个氧配位），四面体体心位置（与四个氧配位），形成晶体时金属离子之间不直接接触。八面体体心的金属阳离子B(例如Al3+)半径较大，四面体体心的金属阳离子A(例如Mg2+)半径较小。尖晶石型化合物单位晶胞对应的化学式为A8B16O32，金属原子与氧原子的数量之比为3：4尖晶石型催化剂在工业上一般应用于催化氧化反应中，例如丁烯氧化脱氢制丁二烯，甲烷的催化燃烧等2钙钛矿型结构钙钛矿（CaTiO3）是一种矿物，通式为ABO3.LaMnO3就是钙钛矿型的化合物，属于正立方体结构。在晶胞中大的阳离子A位于立方体的中心，小的阳离子B位于立方体的顶点，两个阳离子B中间有氧离子相联接。A的配位数为12（周围有12个氧离子），B的配位数为6（周围有6个氧离子）。•钙钛矿结构基于电中性的考虑，氧的总电荷数是-6，两种阳离子的电荷数之和也应该是+6，常见的有AⅠBⅤO3,AⅡBⅣO3,AⅢBⅢO3.钙钛矿型氧化物作为催化燃烧的催化剂已有大量的研究。A为La的LaBO3型化合物因与废气处理有关，而受到重视。B是含有3d电子的过渡金属，特别是Co,Mn效果较好,是CO气相氧化和NOx选择性还原的良好催化剂。据此认为钙钛矿型氧化物可能是电催化,催化燃烧和汽车尾气处理的潜在可用的催化剂。用于部分氧化，如甲烷氧化偶联生成乙烯和乙烷，甲苯部分氧化制苯甲醛等。二、氧化物催化剂的酸碱性质由于金属氧化物的价态不同，自然会带来酸碱性的不同，高价金属离子有接受电子的趋向，具有酸性；低价金属离子可继续供给电子，具有碱性。酸碱性的不同将会影响其催化性能。以丙烯的氧化为例，在酸性氧化物MoO3,Sb2O4,V2O5催化剂上，生成的产物是丙烯醛，在碱性氧化物ZnO的催化下，生成的产物是苯（二聚环化而来），如果用酸碱性质都不明显的SnO2做催化剂，则两种产物都有。说明催化剂的酸碱性能对催化反应的方向的确具有明显的影响。•在催化氧化反应过程中，催化剂表面的还原-氧化反应与催化剂接受或给出电子的能力有关。催化氧化反应与催化剂表面的酸碱性质也有一定的关系。特定产物的活性和选择性，也必然受反应物和催化剂的酸碱性质支配。一些可以提供电子的反应物如烯烃、芳烃等（它们类似于碱性物质），它们的氧化与催化剂表面的酸性有关；象羧酸这样的酸性物质的氧化可能与催化剂的碱性有关。•以B代表碱性物质，A代表酸性物质,可以把反应分为三类，1,B→A,2,A→B,3,B→B.•丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐(B→A)和丁烯氧化为丁二烯(B→B）的反应进行了动力学的研究，还采用多种方法考察了各种组成的Bi2O3-MoO3-P2O5体系的酸碱性质。用NH3的TPD考察催化剂的酸性，CO2的TPD考察催化剂的碱性。发现随着在MoO3-P2O5体系中加入少量的Bi2O3，催化剂的酸性迅速增加并达到极大值。然后随着Bi2O3量的增加而降低。在酸性最大的特定催化剂组成时，丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐的反应有最好的选择性。另一方面，随着Bi2O3逐渐加入，催化剂的碱性连续增加，丁烯氧化为丁二烯的选择性曲线在酸性最大处有一个极小值，接着随催化剂的碱性增加而增加，一直到酸碱共存的交点处，达到最大，此后选择性随碱性的增加而降低。对于B→A类的反应，在酸性催化剂上有较高的选择性。这是因为催化剂是酸性，使得碱性反应物容易吸附；而酸性产物在酸性催化剂上吸附较弱，容易脱附，这样就限制了产物进一步被氧化成水和CO2.根据同样的分析，可以推得对于A→B的反应，在碱性催化剂上有较高的选择性。对于B→B类的反应，如若想产物有高的选择性则要求催化剂同时具有酸性和碱性两种中心存在。这是因为B→B类的反应必须在催化剂的酸性和碱性两种活性中心协同作用下进行，碱性反应物分子在酸性活性中心容易解离吸附，脱掉一个H-并产生一个烯丙基；这个烯丙基再转移到相邻的碱性活性中心上去，再失掉第二个氢，并被选择氧化为产物。产物呈碱性容易从碱性活性中心上脱附。这样就解释了丁烯→丁二烯的反应在酸碱共存的交点处选择性达到极大的实验现象。催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响常常不是通过改变反应物分子中官能团的反应能力，而仅仅是单纯的改变吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂上的停留时间。作为选择性氧化的催化剂常常是双组分或者是多组分体系，但这时催化剂的酸碱性质常常完全不同于个别组分独立存在时的固有性质。较系统的研究催化剂、反应物和产物的酸碱性质，可能成功的为选择性氧化反应确定一个最佳的催化剂组成。§3选择性催化氧化反应烃类的选择性氧化在石油化工中占有十分重要的地位。含氧有机物是有机合成、高分子合成和医药等工业部门重要基本原料。烃类的选择性氧化，可以由不同的原料获得相同的产品，应用同一原料通过使用不同的催化剂，可以得到不同的产品，因此，可以合理的利用资源。已成为基本有机合成的一个重要方向。选择性氧化生产的产品约占有机催化产品的25%。P.197表8.3给出了选择性氧化的工业实例。选择性氧化催化剂必须具有以下三个功能a)能提供有限量的氧给反应物，使其形成所要求的产品而又不被深度氧化；b)它能提供使烃吸附并被活化的活性中心；c)能与反应物之间传递电子，具有氧化还原的功能。目前，用于选择性氧化的催化剂主要是元素周期表中第4，5，6周期中具有未充满d电子层的过渡元素，较好的是第5，6族的金属氧化物，特别是它们的复合氧化物，例如V2O5,MoO3,WO3.一催化剂表面的氧物种氧的吸附态：电中性的吸附态的氧分子(O2)ad和带负电荷的氧物种O2-,O-,O2-(P.203图8.21）二、氧物种在催化氧化中的作用根据氧物种在催化氧化中表现出不同的反应性能，将催化氧化大体上分为两类。1经过氧活化过程的亲电氧化强亲电性的O2-和O-物种，进攻有机分子中电子密度最高的部分，对于烯烃可以形成过氧化物或环氧化物中间体。并且进一步发生C-C键的断裂而使烃分子降解。苯→顺(丁烯二酸）酐，萘→苯酐（邻苯二甲酸酐）亲电氧物种可以导致反应物的完全氧化。上述两个反应的主要副产物是CO2和H2O就是完全氧化的产物。第二类是烃的活化作为第一步的亲核氧化。晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质，但可以通过亲核加成插入到烃分子的缺电子位置上，导致选择性氧化。这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物的活化途径，即反应物分子和催化剂表面活性中心之间形成的中间过渡态的结构。烃分子的活化点决定了亲核氧离子的进攻点的位置。C-C键不断裂的亲核氧化的例子有丙烯→丙烯醛，邻二甲苯→邻苯二甲酸酐，简称为苯酐。晶格氧O2-对选择性氧化起着重要作用。•根据氧化物表面形成的氧物种的不同，可以把氧化物分为三类。（1）具有较多的供电子中心，而使吸附氧具有较多的负电荷，呈O-形式，增加反应物的氧化度，例如过渡金属氧化物如NiO,MnO,CoO,Co3O4，通常是一些p型半导体。（2）供电子中心浓度较低，吸附氧带有较少的负电荷，而呈O2-,主要有n型半导体。例如过渡金属氧化物ZnO,SnO2,V2O5/TiO2（3）具有亲核氧物种O2-,属于这个类型的主要有MoO3,WO3,Nb2O3和一些钼酸盐、钨酸盐以及杂多化合物。在这些氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化。三、选择性氧化反应的还原-氧化机理烃类催化氧化反应机理常常可以看作是一个对催化剂而言的还原-氧化的过程。有人根据萘在V2O5催化剂上氧化动力学的研究结果，认为萘的氧化反应分两步进行1萘与氧化物催化剂起反应，萘被氧化，氧化物催化剂被还原2还原了的氧化物催化剂再与氧气反应，恢复到起始状态在反应过程中催化剂经历了还原-氧化的循环过程，此种模式称为还原-氧化机理。假定直接与氧化相关的氧物种是氧化物催化剂表面上的O2-,这个过程可以表示为•第一步萘化学吸附在M1n+中心上而被活化，该吸附物种与和M1n+相关联的晶格氧起反应，即亲核加成反应，得到一个部分氧化的产物，消耗了晶格氧。第二步是由相邻的M2m+活性中心转移一个晶格氧到M1n+中心上，补偿第一步反应消耗的晶格氧；同时在M1n+中心上由于萘的氧化产生的电子传递给M2m+，吸附在M2m+上的分子氧得到电子，在M2m+上转变为晶格氧。在整个反应过程中晶格氧从M2m+转移到M1n+，电子从M1n+转移到M2m+，因而催化剂在M1位被反应物还原，在M2位被氧化。这样还原-氧化步骤无限重复，使催化反应进行下去。催化剂要有两类活性中心。一类是M1n+，能够吸附、活化反应物，提供晶格氧使烃反应物部分氧化。另一类是M2m+，在M2m+上使气相氧得到来自M1n+电子后转变为晶格氧。•萘还原催化剂的速度即晶格氧的消耗速率为：(1)θ为晶格氧占据的表面分数，即覆盖度。Pn是萘的分压表面再氧化的速率即晶格氧的生成速率正比于氧压力的n次方，也正比于催化剂未被氧占据的表面分数（2）在稳定态，晶格氧的消耗速率=晶格氧的产生速率k1pNθ=k2po2n(1-θ)把θ的表达式代入（1）式，得到1NNdpkpdt222(1)OnOdpkpdt212111NnNOdpdtkpkp1122221212noNnoNnopkpkpkpkpk当k1pnk2po2n时,即萘的分压大，pn是常数r=k2po2n这时反应对萘是零级反应，氧的吸附是控制步骤，提高氧分压，可以提高反应速率。若k2po2nk1pn，氧大大过量、萘分压小，r=k1pn提高萘分压，反应速率提高。晶格氧氧化机理的实验验证典型证据是用同位素实验得到的，在Bi2O3-MoO3催化剂上丙烯氧化为丙烯醛,反应开始时，催化剂晶格氧是O16,气相中的作为反应物的氧是O18,反应物的O18和丙烯一同通入反应器时，产物丙烯醛中的氧是O16，不带放射性。这是因为反应开始时，产物丙烯醛中的氧来自催化剂晶格氧中的氧O16。而反应物中的O18变成了催化剂晶格氧。接着将反应物中的氧变成O16，这时产物丙烯醛中的氧却变成O18,产物丙烯醛中的氧是来自催化剂的O18的原因。在另一个试验中，在Bi2O3-MoO3催化剂上只通入丙烯，不通入氧气，丙烯也可以氧化为丙烯醛，反应可以持续一段时间。晶格氧氧化的机理得到实验证实。V2O5的结构六配位的畸变的八面体，V-O1具有双键的性质。该氧原子有更大的反应能力，它容易失去，造成V2O5晶格中氧离子缺位。由于氧缺位的存在，会使附近的v5+变成v4+•在SO2氧化为SO3时，反应机理为：SO2+2V5++O2-→SO3+2V4+1