物理化学简明教程(印永嘉)-绪论

绪论1绪论2绪论§0.1物理化学的研究对象及其重要意义§0.2物理化学的研究方法§0.3学习物理化学的方法绪论3总结规律影响影响任何一个化学反应总是与各种物理过程相联系着的:§0.1物理化学的研究对象及其重要意义物理化学就是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而找出化学运动中最具有普遍性的基本规律的一门学科。化学反应伴随着化学反应pVT变化热、光、电产生物理化学绪论4①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴随发生的能量转换关系；例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？物理化学所担负的主要任务：②化学动力学——化学反应的速率和机理；上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应途径（模拟生物固氮）。③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的途径。绪论5物理化学与化学中的其它学科(如无机化学、分析化学、有机化学等)之间有着密切的联系，无机化学、分析化学、有机化学等各有自己特殊的研究对象，但物理化学则着重研究更具有普遍性的、更本质的化学运动的内在规律性。物理化学所研究的基本问题亦正是其它化学学科最关心的问题。现代无机化学、分析化学和有机化学在解决具体问题时，很大程度上常常需要应用物理化学的规律和方法，因此，物理化学与无机化学、分析化学、有机化学等学科的关系是十分密切的，并相互交叉融合，形成了诸如无机物理化学、有机物理化学、高分子物理化学、生物物理化学、材料物理化学等新兴交叉学科。物理化学与其它学科之间的联系绪论6如果这种预测能为多方面的实践所证实，则这种假说就成为理论或学说。§0.2物理化学的研究方法物理化学的发展历史证明，物理化学的发展是完全符合“实践—理论—实践”的过程的。观察客观现象或重现自然现象(做实验)大量的科学实验事实和生产实践的知识，总结出它的规律性定律根据己知的实验事实和实际知识，通过思维，提出假说，来说明这种规律性存在的原因根据假说作逻辑性的推理，还可预测客观事物新的现象和规律实践……修正……绪论7§0.2物理化学的研究方法物理化学的研究方法，除必须遵循一般的科学方法以外，由于研究对象的特殊性，还有其特殊的研究方法。这些方法是热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。在本课程中主要是应用热力学的方法，对统计力学方法亦作一些初步的介绍，至于量子力学方法则在结构化学这一课程中作介绍。绪论8例如已有可能对微量热效应进行直接测量，有可能对物质的空间结构进行确定，已有可能对10-12s范围内的快速过程进行研究，有可能对量子态之间的能量转移过程进行研究以及超精细光谱的研究……等等，而且计算机和电子技术的应用日益普遍。随着现代物理化学实验手段的发展，各种新的物理化学分支学科纷纷出现。物理化学实验研究的手段有了飞速的发展：事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾向都是非常有害的。绪论9①要注意逻辑推理的思维方法。在物理化学中逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。§0.3学习物理化学的方法例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是，而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。绪论10②必须注意要自己动手推导公式。解决这个难题的有效方法就是必须自己学会推导公式，实际上只要记住几个基本定义和几个基本公式，其他一切公式均可由此导出，而且在推导公式的过程中每一步所需增加的适用条件自然就产生了，最终所得到的公式有什么限制和适用条件就很明确，根本不需要去死记硬背。在物理化学课程中所遇到的公式是比较多的，而且每个公式都有其适用条件，如果要求记住那么多公式的同时还要记住它的适用条件，这是很困难甚至可以说是不可能的。绪论11只要掌握了自行推导公式的方法，许多问题就可以迎刃而解，就会感到物理化学并不那么难学，而对培养自己的思维能力却有帮助。在推导公式的过程中必须要熟悉某些数学知识，但是亦要防止另一种倾向，热衷于数学推导而忽视了推导公式的目的及其所得结论的物理意义。绪论12③重视多做习题。一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容，一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。学习物理化学的目的在于要运用它，而做习题是将所学的物理化学内容联系实际的第一步。做习题要注意不要盲目地多做，首先是要注意在复习好的基础上再动手做习题，其次是特别重视那些一眼看上去不知如何做的习题，但当你经过一番思考终于解决了时会感到满足和愉快，从中亦就在培养自己思维能力方面获得益处。绪论13④勤于思考。本书每一章后面均有一部分思考题，其目的就在于启发读者去进一步考虑一些问题。其实只要是有心思考问题的人，可随时从自然现象和周围生活中接触到的一些现象，经常试着用物理化学的观点去考察和理解它。这样，就会感到物理化学的问题无处不在，而绝不会认为物理化学太抽象，相反会引起你浓厚的兴趣。学习物理化学的目的在于要运用它，而做习题是将所学的物理化学内容联系实际的第一步。绪论141.理想气体状态方程(3)摩尔气体常数R=8.314J·K-1·mol-1(1)什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。(2)理想气体状态方程：pV=nRT有关气体知识的复习绪论152.混合理想气体(1)Dalton分压定律:p(总)=pB(2)Amagal分体积定律：V(总)=VB设一体积为V,温度为T的容器中,含有k种理想气体,其组分为B,C,D，而且相互之间不发生化学反应。n总=nB+nC+=nBn总(RT/V)=nB(RT/V)+nC(RT/V)+=nB(RT/V)p总=pB+pC+=pB或pB:p总=nB:n总所以pB=p总xB同理可证明：V总=VB或VB=V总xB绪论163.实际气体和理想气体的比较①分子之间没有相互作用力；②分子本身不占有体积，仅为几何质点。③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相互作用力；因此需对气态方程进行修正(1)理想气体的微观模型绪论17(2)范德华(VanderWaals)方程RTbVVapm2mp(理想)=p(实际)+a/VmVm(理想)=Vm–bnRTnbVVanp22b称为已占体积，是对体积的修正(有效总体积的减少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3r3)L。2其中：a/Vm称为内压力，是对分子间吸引力的修正。这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，使实际气体压力减小。a值越大，表示分子间引力越大，越易液化。2绪论18范德华参数a,b物质a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.1154最小最大绪论194.物质的pVT关系和相变(1)理想气体的pV图定温线pV绪论20有关数学知识的复习1函数：Z=f(x,y)如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中：p=f1(T,V),压力是温度和体积的函数；V=f2(T,p),体积是温度和压力的函数；dZ=Z’–Z=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)2偏微分：设Z=f(x,y),x,y为独立变量,Z是x,y的连续函数,若自变量x改变了dx，y改变了dy，则Z相应改变了dZ:绪论21例如在平面直角坐标系中，面积(Z)是长(x)和宽(y)的函数,Z=x·y。当x和y有微小变化时，面积变化为：dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)=(x+dx)·(y+dy)–x·yx·yxy(Z)x=xdydy=xdy+ydx+dx·dy=(Z)x+(Z)y+dx·dy偏微商:xyZxyxZydx(Z)y=ydxdx·dy绪论22将上述两个偏微商代入dZ式,并略去二级无限小量dx·dy,得Z的全微分形式：xxZyyZZyxddd全微分的物理意义：Z=f(y,x)Z是一个状态函数，dZ只与始、终态有关，而与变化途径无关。绪论23偏微商的物理意义：如p=f(T,V)pTpVVTpTVp分别表示等容条件下p随T的变化率或等温条件下p随V的变化率TVVpTp,注意:偏微商的意义是变化率而不是变化值，其几何意义是变化曲线的斜率。绪论243全微分如果某变量的数值在变化过程中只与始终态有关而与变化途径无关。则此变量称为状态函数，其微分叫做全微分。对于非无限小的过程12VVdVV终态始态对于一个循环过程0dVV若Y是x、y、z…等独立变量的连续函数，则Y的全微分:zzYyyYxxYYyxzxzydddd,,,,,,绪论254全微分的性质：dZ=Mdy+Ndx式中Z和M,N都是x,y的函数，若Z是x,y的全微分xyZxMy2M再对x偏微商，N再对y偏微商yxZyNx2xyyNxM所以xxZyyZZyxddd比较上两式，得xyZyxM),(yxZyxN),(第二章中Maxwell关系式的推导就用到此性质。