天大物理化学第五版-第五章-化学平衡

1第五章化学平衡2化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。3§5.1化学反应的方向及平衡条件1.摩尔反应进度的吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB=Yyd+Zzd-Aad-Bbd=(yY+zZ-aA-bB)d通式：dG=BBd恒T、p且W’=0时，一化学反应的进度为d时，有：aA+bByY+zZ化学势：ABYZ微小反应:-dnA-dnBdnYdnZ==4上式在恒T、p下两边同时除以d，有：BBrm,BTpGGnmx骣¶琪==琪桫¶åΔ——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,TpGx骣¶琪琪桫¶或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm表示。52.化学反应的平衡条件恒T、p且W’=0时，化学反应的平衡条件为：rm,BBB0TpGGxnm骣¶琪=琪桫¶==åΔrm,00TpGGx¶D¶骣琪琪桫，即，反应正向进行rm,00TpGGx¶D¶骣琪琪桫，即，正反应不能进行(但逆反应可进行)rm,00TpGGx¶D==¶骣琪琪桫，即，反应达到平衡6§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1.理想气体反应的等温方程由理想气体的化学势：BBBln(/)RTppmm=+$${}rmBBBBBBBBBln(/)ln(/)GRTppRTppnmnmnmnD==+=+åå邋$$$$有：rmBBGnm=åΔ$$——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数BBnmå$rmGΔ$7BrmrmBBrmBln(/)ln(/)GGRTppGRTppnnD=D+=D+åÕ$$$$所以已知反应温度T时的各气体分压，即可求得该温度下反应的rGm有rmrmlnpGGRTJD=D+$——理想气体反应等温方程令BB(/)pJppn=Õ$称为反应的压力商82.理想气体反应的标准平衡常数（1）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：eqrmrmln0pGGRTJD=D+=$eqpJ——平衡时的压力商K$称为标准平衡常数，代入上式可有：rmlnGRTKD=$$定义：BeqeqB(/)pKJppn==Õ$$（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）9（2）化学反应进行方向的判断由rmrmlnpGGRTJD=D+$rmlnGRTKD=$$可有rmlnlnpGRTKRTJD=+$因此：JpK时，rGm0，反应自发正向进行JpK时，rGm=0，反应达到平衡JpK时，rGm0，反应逆向进行Jp可调节：p产物p反应物Jp只要使JpK，则反应可正向进行103.相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如以下三个反应：22C(s)O(g)CO(g)+==(1)rm,11lnGRTKD=$$221CO(g)O(g)CO(g)2+==rm,22lnGRTKD=$$(2)2C(s)CO(g)2CO(g)+==(3)rm,33lnGRTKD=$$由于反应(3)=反应(1)－2反应(2)因此rrrm,3m,1m,2GGGD=DD$$$可得2312/()KKK=$$$114.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)==例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为B(cd)B(cd)mm=$（cd表示凝聚态）ΔΔrmYZABYYZAABYYZABArm()(){ln(/)}{ln(/)}(/){}ln(/)ln()yapGyzabyRTppzaRTppbppyzabRTppGRTJg$$$$$$$$$$$$$(注意：中包含了所有物质的，Jp(g)中只包括了气体的分压）rmG$B$12平衡时rGm=0，有Δeqrmln(g)lnpGRTJRTK$$eq(g)pKJ$由此可知：rmG$B$中包括了所有物质的Jp中只包括了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压K$13例:碳酸钙的分解反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2CO/Kpp$$为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3(s)的分解压力2COp温度一定时，平衡时一定，与CaCO3(s)的量无关2COp时的温度，称为CO2的分解温度2COpp环境可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3PaMgCO3的分解压：28.4Pa所以：CaCO3比MgCO3稳定145.理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度cB、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：BBBpKpBB()cKc/c$$BBByKyBBBnKn15pcynKKKKK与、、、的关系：$$BBBBB,TpnppypcRTn因所以BBBBBBB(/)()(/)(/){/()}pcynKppKpKcRTpKppKppn$$$$$$$$B0pcynKKKKK当时：====$$cKK和仅与温度有关；$$p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质ynKpKpnB还与有关,则还与、有关.16如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。K$rmG$§5.3平衡常数及平衡组成的计算由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算，也可通过测定平衡组成计算，进而计算。rmlnGRTK$$K$rmG$rmG$K$K$rmG$1.及的计算rmG$K$（1）通过化学反应的和来计算rmH$rmS$rmG$rmrmrmGHTS$$$式中：rmBfmBcm(B)(B)HHH$$$rmBm(B)SS$$17（2）通过来计算fmG$rmG$rmBfm(B)GG$$如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的也可由相应反应的线性组合得到。rmG$rmG$（3）通过相关反应计算rmG$2.的实验测定及平衡组成的计算K$通过测定平衡时各组分的浓度来计算K$物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。18A,AA,()ccc00A反应物消耗掉的数量转换率A反应物的原始数量无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率常用术语：ABYZabyz对于反应：以反应物A为例：A,AA,ccc00转化为指定产物的A反应物的消耗数量产率=A反应物的原始数量19例：NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：242NO(g)2NO(g)已知25℃下的热力学数据如下表所示304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质-1fmkJmolH/$-1mkJmolKS/$现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa下和50kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：rmfm2fm24NONOkJmolkJmolHHH112()()(233.189.16)57.20$$$20rmrmrmkJmolkJmolGHTS311(57.20298.15175.8310)4.776$$$rmKGRT3exp(/)exp{4.77610/(8.315298.15)}0.1456$$根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，242NO(g)2NO(g)开始时n/mol10平衡时n/mol12=1+2=1+BnB1BBnpppKKpnpp122(2)4(1)(1)(1)(1)$$$$rmm2m24NONOJmolKJmolKSSS11112()()(2240.06304.29)175.83$$$21KKpp1/2[/(4/)]$$$当p1=100kPa时，解得1=0.1874，2NOBnyn11120.31561当p2=50kPa时，解得2=0.2605，y22220.41331此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算：因平衡时总压：242NONOppp代入：2NONO242(/)/ppKpp$$$可得：22NONO2(/)(/)(/)0ppKppKpp$$$$$解此一元二次方程可得：p1=100kPa时，=0.3156，y1==0.31562NO/pp$2NO/pp22p1=50kPa时，=0.2066，y2==0.41332NO/pp$2NO/pp利用2NOB21nyn解得1=0.1874，2=0.2605由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.2）。23例2：在体积为2dm3的恒容密闭容器中，于25℃下通入气体A，使p1=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至300C，A发生分解反应A(g)Y(g)+Z(g)（1）平衡时，测得总压p=186.7kPa，求和各为多少？K$rmG$（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的为多少？解：（1）因系统恒容，在300℃若A不分解，此时系统的初始压力为：AkPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15TpppT进行物料衡算：A(g)Y(g)+Z(g)开始时：A,0p00AA,02ppp平衡时：AA,0ppApAA,0pp总压24根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时AAkPakPa,02(2102.5186.7)18.3pppYZAAkPakPa,0(102.518.3)84.2ppppYZA2(84.2)3.87418.3100ppKpp$$-1rmkJmolln8