化工过程安全化工反应过程安全

第4章化工工艺过程安全张明广南京工业大学城市建设与安全工程学院联系电话：[phone]Email:[e-mail]14化工工艺过程安全4.1化工工艺安全综述4.2化工工艺过程危险性分析4.3典型化学反应的危险性分析及安全控制24.1化工工艺过程安全综述（1）过程规模、类型和整体性是否恰当；（2）鉴定过程的主要危险，在流程图和平面图上标出危险区；（3）考虑改变过程顺序是否会改善过程安全；（4）考虑物料是否需要排放，如需排放，相应遵守规范操作及法规；3（5）考虑能否取消某个单元或部分并改善安全；（6）校核过程设计是否恰当，正常条件的说明是否充分，所有有关参数是否都被控制；（8）操作和传热设施的设计、安装和控制是否恰当，是否减少了危险的发生；（9）过程的放大是否正确，过程是否涉及了预热、压力、火灾和爆炸的应急措施。44.2化学工艺过程危险性分析4.2.1化学反应过程的危险性分析（1）鉴别一切可能的化学反应，对预期的和意外的化学反应都要考虑；（2）考虑操作故障、设计失误、发生不需要的的副反应、反应器失控、结垢等引起的危险。（3）评价副反应是否生成毒性或爆炸性物质，是够会形成危险结垢；（4）考察物料是否吸收空气中的水份变潮、表面是否会粘附形成毒性或腐蚀性的液体或气体。鉴别不稳定的过程物料，确定其对热、压力、振动和摩擦暴露的危险；5（5）确定所有杂质对化学反应和过程混合物性质的影响；（6）确保结构材料彼此相容并与过程物料相容。（7）考虑过程中危险物质，如不凝物、毒性中间体或积累的副产物；（8）考察催化剂行为的各个方面，如老化、中毒、粉碎、活化、再生等。6•4.2.2操作过程的危险性分析（1）爆炸、爆燃或强放热过程；（2）有粉尘或烟雾生成的过程；（3）在物料的爆炸范围或近区操作的过程；（4）在高温、高压或冷冻状态条件下操作的过程；（5）含有易燃物料的过程；（6）含有不稳定化合物的过程；（7）含有高毒性物料的过程；（8）有大量储存压力负荷能的过程。7•4.2.3非正常操作的安全问题（1）考虑偏离正常操作会发生的情况，对这些情况是否采取了适当的预防措施；（2）当设备处于开车、停车或热备用状态时，物料能否迅速畅通而又确保安全；（3）在紧急状态下，设备的压力或过程物料的负载能否有效而安全地降低；（4）应明确温度、压力、流速、浓度等工艺参数的控制范围，并有调节和控制参数的措施；8（5）停车时超出操作极限的偏差到何种程度，是否需要安装报警或自动断开装置；（6）开车和停车时物料正常操作的相态能否会发生变化；（7）排放系统能否解决开车、停车、热备用状态、投产和灭火时大量的非正常的排放问题；94.3典型化学反应危险性分析1.典型化学反应过程氧化、还原、加氢、脱氢、卤化、烷基化、硝化、磺化等2.反应过程一般考虑的安全问题反应的热力学和动力学特点；反应物及主、副反应产物的性质；反应器的选型、结构和材料；适宜的反应条件及其保持方法；加料和出料方式；物料的流动状态等；基于流变、突变理论的单元操作危险源分析•1、工艺路线的确定•2、装置序列的确定，•（包含独立装置的两类危险源分析）•3、前后确定装置的工艺波动传导类型，流变-突变的临界值设定•4、临界值对应特征参量的监控、报警与连锁。•5、寻求本质安全解决思路。2020/6/171011•电子的失去和偏移的过程。•氧化剂和有机过氧化物，例如：O2、Cl2；过氧化物，例如H2O2、Na2O2；正高价离子及其化合物，例如KMnO4、KClO3、HNO3等。•工业生产特点：有机化学工业生产主要用的氧化剂是气态氧，如空气和纯氧。来源丰富，无腐蚀性，但氧化能力较低。•配合条件：催化剂，伴有高温条件。氧化反应过程12•氧化过程特点：(1)强放热反应氧化反应是强放热反应，完全氧化反应，部分氧化反应大8～10倍。(2)热力学上都很有利△G0都是很大的负值，尤其是完全氧化反应，在热力学上占绝对优势，一般不需要外供热，只要在氧化反应的温度区间就能进行。(3)多种途径经受氧化有机化合物氧化的最终产物都是二氧化碳和水。132.工艺危险性分析1)原材料及产品的危险性分析参与氧化反应的原料，例如氨、乙烯、萘、丙烯等都是有火灾危险性的物质，与空气、氧气、高锰酸钾等物质接触存在着火、爆炸的危险性。在生产操作过程中，如果操作不当会发生火灾爆炸事故。有些原料还具有腐蚀性或毒性，例如硝酸、乙腈、氨等。14•副反应产物易燃易爆或不稳定，例如，丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中会产生丙酮、乙腈、丙烯醛等可燃物质；乙醛氧化制醋酸的过程中有过氧化醋酸生成，过氧化醋酸是极不稳定的化合物，受高温、摩擦或撞击易分解燃烧或发生爆炸。•氧化产品具有很大的火灾危险性。例如乙烯氧化生成的环氧乙烷是可燃气体，爆炸极限范围为3~80％；甲醇氧化生成的含甲醛36.7％的水溶液是易燃液体，爆炸极限范围为7.7~39％；萘氧化过程中生成的萘焦油，在常温常压下会自燃。152)工艺条件危险性分析•氧化反应大都在高温、放热条件下进行，特别是气相催化氧化反应一般都是在250~600℃的高温下进行。必须及时移走反应热，否则将会使反应温度迅速升高，压力增大，反应加速，造成反应恶性循环，有燃烧爆炸的危险。•有些氧化反应的原料配比在爆炸极限范围之内或接近爆炸限范围内进行。例如丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应，丙烯和空气的配比就在爆炸极限范围之内。丙烯的爆炸极限为2～11.1％，而此反应中丙烯与原料的配比为9.1％。163.防火防爆措施1)危险物料的预防措施•氧化过程所使用的原料、产品应按有关危险物品的管理规定采取相应的防火安全措施。例如隔离存放；远离火源、热源、电源；避免高温、日晒，防止摩擦、撞击等。为此，必须掌握物质的物化性质以及评定物质的火灾爆炸特性指标。172)工艺过程的预防措施(1)按照工艺条件严格控制工艺参数以空气中的氧作为氧化剂进行氧化反应时，应将反应主物料的浓度控制在爆炸极限浓度范围以外，尤其是反应原料配比接近爆炸极限的氧化反应过程，操作过程中必须严格按照工艺条件控制原料配比，正确掌握操作温度、压力、流量等工艺参数。例如，乙烯络合催化直接合成乙醛的工艺过程，当循环气中氧的含量大于12％，乙烯含量小于58％时就会形成爆炸混合物，所以，循环气中氧含量一般应该控制在8％左右，乙烯含量控制在65%。18为此，可安装自动联锁报警装置，也可在氧化反应器上通氮气保护。对混合比处在爆炸极限范围内的操作，要加强温度的控制，使其温度不超过物料的自燃点，控制好惰性气体的投入量，使其起到稀释作用。19(2)严格按照操作规程作业对于反应过程中存在副反应的反应过程，严格按照工艺条件控制，可以减少副产物的生成量。使用氧化剂氧化无机物时，例如使用氯酸钾氧化制备铁蓝颜料时，应控制其烘干温度不得超过自燃点，尤其注意在烘干之前用清水将氧化剂彻底除净，免得未起反应的氯酸钾残渣引起被烘干的物料着火。固体氧化剂应粉碎后使用，最好配成溶液使用，反应过程中要连续搅拌以保证反应温度均匀，防止热量聚集。为确保搅拌器正常运转和冷却系统中的冷却水不中断，可安装双电源。20(3)及时移走反应热，保证特定的温度范围。(4)设置防爆泄压装置为了防止氧化反应发生爆炸或燃烧时危及人身及设备的安全，在反应器的前后管道上安装阻火器，防止火焰蔓延，防止回火，使燃烧不致影响其它系统。在反应器上或反应器的前后管道上安装可靠而有效的防爆泄压装置，防止反应器超压爆炸，减少爆炸波的破坏作用，或者采用自动控制及报警联锁装置。21(5)设置氮气、水蒸气保护、灭火系统和静电接地真空操作系统在卸真空时，必须通惰性气体以防空气进入。许多有机化合物的氧化，特别是在高温下进行的氧化反应，在设备和管壁上容易结焦，不仅影响传热，还可能造成局部过热或出现堵塞现象，导致设备损坏。清除结焦物时，不得使用铁质工具，以免撞击打火，引起燃烧或爆炸。224.氨氧化生产硝酸过程安全技术以NH3为原料制造HNO3的生产过程是在有催化剂的情况下将NH3氧化成NO，生成的NO继续氧化为NO2，再与水作用生成HNO3。23•①氨的接触氧化在催化剂存在和一定温度下氨与空气中的氧作用生成一氧化氮，反应式为：4NH3+5O2─→4NO+6H2O+226kJ•此反应十分迅速。催化剂有以铂为主体的铂铑网和以铁、钴的氧化物为主体的非铂催化剂工业上广泛采用的是铂铑网。反应温度为800～900°C，氨氧化率可达95％～98％，混合气中氨含量为9.5％～12％(体积),若氨含量达到爆炸极限（16％～25％体积）将引起爆炸。24•②氧化氮的吸收先将一氧化氮氧化成二氧化氮：•2NO+O2─→2NO2+57kJ•然后用水吸收二氧化氮生成硝酸，反应式为：••反应中放出的一氧化氮返回吸收过程，再氧化成二氧化氮。这是体积缩小、放热的可逆反应，故增加压力和降低温度对反应有利。由于该反应受化学平衡限制，在通常的氧化氮气体浓度时，只能获得稀硝酸。常压吸收下的浓度不超过50％HNO3，加压吸收下的浓度不超过70％HNO3。2526•生产流程根据氨氧化和氧化氮吸收两部分的压力不同•①常压法，全部过程在常压下操作。特点是：氨氧化率高，铂催化剂损失较低，设备结构简单；但吸收塔容积大，成品硝酸浓度较低，尾气中氧化氮排放浓度较高。27•②全压法，全部过程在加压下操作,因采用压力不同分为中压（250～500kPa）和高压（710～1420kPa）两种流程。特点是：氧化氮吸收率高、成品硝酸浓度高、吸收塔容积小、能量回收率高；但加压下氨氧化率稍低、铂催化剂损失较多。28•③综合法，氨氧化和氧化氮吸收分别在常压和压力下操作，具有常压法和全压法的优点。氧化为常压,吸收为加压④双加压法氧化为中压,吸收为高压29•常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%～52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.•中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65～72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%～72%.30一、综合法生产稀硝酸净化后的氨-空气混合气经鼓风机升压，预热后通过纸板过滤器进入氧化炉，氧化成一氧化氮。气体进人冷却洗涤器，进入氧化塔进行一氧化氮氧化，随即进入酸吸收塔，由塔顶加入水进行吸收生成稀硝酸。由塔底部流出的硝酸进入漂白塔，制得稀硝酸成品。氧化常压，吸收加压。该流程采用0.35MPa压力进行NOx的吸收操作，可生产成品酸浓度为47％~53%HNO3的稀硝酸，与常压法相比，吸收容积可大为缩小，采用筛板塔，吸收效率高，可达98％。31图1综合法制硝酸32图2双加压法制稀硝酸流程33二、双加压GP法生产稀硝酸采用两台氧化炉并联操作。生成的气体再经冷凝吸收，制得稀硝酸产品。氧化中压，吸收高压(1)氨利用率高，炉顶设计有特殊气体分布器，能使氨空气混合气均匀分布于铂网表面，氨氧化率可达96.7%、NOx吸收率可达99.8％，氨的总利用率为96.5％；(2)铂消耗低，因铂网温度分布均匀，从而减少了铂网局部过热所产生的铂挥发损失；(3)NO氧化度高，由于NOx吸收采用1.3～1.5MPa的操作压力，加快NO气体的速度，在不设专用氧化塔的情况下，通过设备、管道内空间的净化，使进入吸收塔气体中NO氧化度达到90％～97.8％；(4)尾气中NOx含量低，由于加压、低温吸收，对NO氧化及NOx吸收都很有利，尾气出口中NOx含量能降低到100mL／kL以下，不需要设尾气处理装置。34图3加压中和法流程1—中和器；2，3—氨蒸发器；4—分离器；5—蒸发器；6—受槽；7—泵；8—冷凝器；9—真空泵；10—受槽；11—二次蒸汽冷凝器；