第九章-系综理论

1热统2热统但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用不能忽略时，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的作用势能。单粒子态能级εl不是由粒子自身的坐标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此用单粒子态能级上的分布描述系统的分布是不适合的。本章介绍系综统计法，处理有相互作用的粒子组成的系统的分布问题。lllaEla最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。总能量为单粒子能量之和。是单粒子能级上的粒子数。导引3热统为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间:设粒子自由度为r，以描述系统状态的Nr个广义坐标和Nr个广义动量为直角坐标而构成的2Nr维空间，称为Г空间或系统相空间。设整个系统的自由度f=Nr。则经典描述方法中系统的微观状态可用f个广义坐标q1,…,qNr和f个广义动量p1,…,pNr表示。特点：aГ空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点叫做代表点。当粒子间的互作用不能忽略时,必须把系统当作一个整体来考虑。1.Г空间b若系统有Ω个微观态，则Г空间中就有Ω个代表点与之相应。一系统微观状态的经典描述§9.1相空间刘维尔定理4热统d孤立系E=恒量，系统状态代表点在Г空间中形成一个等能面（2Nr–1维）。准孤立系：EEpqHE),(，能壳ffdpdpdqdqd11eГ空间中的体积元可见，μ空间是Г空间的子空间。c系统微观状态随时间变化时,代表点在Г空间中描绘出一条相轨道。iipHqiiqHp经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是自身永不相交的曲线。qp代表点相轨道相体元5热统经典理论中，可能的微观状态代表点在Г空间中连续。取相体积元：ffdpdpdqdqd11则系统的微观状态处在dΩ内的概率为dtpqdW),,(满足为概率密度分布函数。（其中),,tpq1),,dtpq（统计物理学的基本观点认为，力学量的宏观测量值等于相应微观量对微观状态的统计平均值。dtpqpqBtB),,(),()(不同微观状态在统计平均中的贡献由概率分布函数体现。要想计算统计平均值，必须知道概率分布函数。2.相概率分布函数6热统把系统的每一个微观状态假想成一个处于该微观状态下的系统。系统所有可能的微观状态的总数为M，由此，M个微观状态就对应于M个假象的系统，它们各自处在相应的微观状态，这个假象的系统的集合就成为统计系综，或简称为系综。概括为：系综：大量结构完全相同，处于相同宏观条件下的互相独立的假想系统的集合。结构相同：同类物质组成（种类、成分等相同）相同宏观条件：孤立系、闭系、开系。3.统计系综7热统在足够长的时间内，一个实际系统的微观状态数目很多(设为M个)。描述这一系统的系综里面系统的个数就等于这个实际系统所能实现的微观状态的个数M。在同一时刻，系综里各个系统都有确定的微观态，它分布在Г空间中，这些微观态就是实际系统在长时间内所实现(经历)的微观态。因此统计系综里各个系统在同一时刻的状态反映了实际系统在不同微观时刻的面貌(状态)，这样，某物理量在长时间内的平均就等于系综平均。8热统d(,,)dMDqptd1d(,,)dMWDqptMMd),,(tpq即系综分布与概率分布等价，故dtpqpqBtB),,(),()(是在统计系综上的平均——系综平均。则系统的微观状态处在dΩ内的概率为系统微观状态代表点在Г空间形成一个分布—系综分布D(q,p,t)(q,p,t)表示t时刻在{q,p}位置附近的代表点密度（单位体积元内的系统微观状态数）。此处体元dΩ内的代表点数(系综中微观状态状态处于dΩ内的系统数)为D9热统4.各态历经假说上述平均值的积分区域是整个相空间—系综平均。实际测量值是在一定时间内的平均——时间平均：引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。所谓系综平均值，就是微观量B(与微观态对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均。ttttdttBtB)(1lim玻耳兹曼提出各态历经假说：孤立系从任一初状态出发，经过足够长的时间后，将经历能量曲面上的一切微观运动状态于是：时间平均=系综平均二者应有差别。10热统5.刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）[]0iiiiidDDDDqpdttqp①刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何的统计概念；②相空间中的代表点在运动中没有集中或分散的倾向，而保持原的密度。或者说一群代表点经一定时间后由一个区域移动到另一个区域，在新区域中代表点的密度等于在出发点区域中的密度。③定理成立的条件：系统是保守系，即H不显含时间。在所考察的时间内系统不受外界作用的干扰。如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数-------刘维尔定理说明：11热统物理量B的平均值)()(tBtBsss要计算宏观量,必须知道系综分布函数ρS(t)和在各微观态s上B的取值BS。确定ρS(t)是系综理论的根本问题。)(tB量子理论中，系统的微观状态叫做系统的量子态。系统处于某s的概率用ρS(t)表示，则1)(tss自由度为f=Nr的系统，要f个量子数确定系统的量子态。二、系统微观状态的量子描述12热统不同宏观条件下的系统的分布函数不同。本节讨论孤立系(N、E、V一定)。孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以孤立系是指能量在E—E+∆E之间，且∆EE的系统。尽管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为Ω。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们应当是平权的。一个合理的假设是，平衡态的孤立系，系统处在每个微观态上的概率是相等的。由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。即为等概率原理——也称微正则分布统计意义§9.2微正则系综13热统１.量子表达式设E→E+∆E内系统可能的微观状态数为Ω，则每个状态出现的概率为：1s只要求出Ω，则可得微正则分布函数ρS,２.经典表达式系统的微观状态用{q1,…,qNr,p1,…,pNr}={q,p}来描述，状态连续。由等概率原理得｛ρ(q,p)=常数.（当EHE+∆E）０(当HE和HE+∆E)（系统微观状态出现在相同体积元内的概率相等）一微正则分布的表达式14热统系统由N个全同粒子组成，粒子自由度r，一个系统自由度Nr，Г空间是2Nr维。在µ空间中，粒子的每个状态占据体元hr.（单粒子反应单系统）在Г空间中，系统的每个微观状态占据体元hNr.（一个系统，反应一个系综）孤立系统在能量E—E+∆E范围内，系统的微观状态数为EEHErNhNd!1是相空间中能壳的体积。若系统含有多种粒子，则EEHEirNiiihNd!1EEHEd二系统的微观状态与Г空间中体积元的对应1!N为扣除N个全同粒子之间的交换15热统一、熵与微观状态数Ω的关系考虑由两个子系统A1和A2组成的复合孤立系统。1.A1和A2通过导热壁可交换能量，但不能交换粒子和体积,各自的N1、N2、V1、V2都不变。由于复合系统是孤立系，因此)()()(221121)0(EEEE，E1+E2=E(0)=常量复合系统的微观状态数为)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEEEEE即孤立系的Ω(0)取决于能量在两个子系统之间的分配。总Ω(0)随能量E1的变化而变化，故子系统A1必有一能量值时，系统总微观状态数Ω(0)有极大值.11EE1A2A§9.3微正则系综理论的热力学公式16热统这就意味着，A1具有能量E1=Ē1，A2具有能量Ē2＝E(0)－Ē1是一种最概然的能量分配。其它能量分配出现的概率远远小于最概然的能量分配出现的概率。这时的Ω(0)是个极大的值非常陡。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最概然的能量分配状态，这应是热力学平衡态。故Ē1和Ē2就是两子系统达到热平衡时分别具有的内能。现推求E1=Ē1的条件。由01)0(E和)()()(221121)0(EEEE，得到0)()()()(122221122111EEEEEEEE两边除以Ω1(E1)Ω2(E2),112EEE1+E2=E(0)17热统得2222211111)()(1)()(1EEEEEE22221111,222,111)(ln)(lnVNEEVNEEEEEEVNEE,)(ln令这是两子系统通过热接触(交换能量)达到平衡时需要满足的条件(热平衡条件)：两子系统的β相等。由热力学公式dNpdVTdSdUTUSVN1,两子系统到达平衡时，有(第三章第三节)2211,22,11VNVNUSUS2111TT2118热统还可得即玻耳兹曼关系。比较二式得kT1),,(lnVNEkS推导中与系统的具体性质无关，普适。2.当两子系统间只有体积的交换时（N1、N2、E1、E2都不变）则用同上方法可得到相应的平衡条件2211222111)(ln)(lnVVVVVVVV所以热平衡时β1=β2表示两子系统的温度相等，T1=T2。ENVV,)(ln令21则即交换体积到达平衡时，两子系统的γ相等。TUSVN1,VNEE,)(ln19热统VENN,)(ln令21则即交换粒子数到达平衡时，两子系统的α相等。4.平衡条件的意义，2121dNNNdVVVdEEEVENd)(ln)(ln)(ln),,(lndNdVdE与开系的基本微分方程比较)(1dNpdVdUTdSkT,kTp-3.当两子系统间只有粒子数的交换时（V1、V2、E1、E2都不变）2211222111)(ln)(lnNNNNNNNN20热统所以上述平衡条件相当于,2121pp（力学平衡条件）（相平衡条件）1先计算Ω经典的—积分量子的—求和（三种系统）{),,(lnVNEkS2再求3由得E,TESVN1,由TpkENENVSVVENk,,),,(ln),,,(ETVNp得再将代入，即得状态方程),,(TVNE),,(TVNp二、由微正则分布求热力学函数的方法21热统系统的哈密顿量为容器Ｖ内含有温度为T的N个全同的经典单原子分子。首先求出该系统在能量之间的微观状态数。EEE—NiiiziyixNimppppmH31222212)(21ΔE范围内的微观状态数：NNEEHENdpdpdqdqhNE31313!1)(（1）先求H≤E广义球的体积，或此球内包含的微观状态数：NNEpqHNdpdpdqdqhNE3131),(3!1)(NEpqHNNdpdphNV31),(3!EEE例1单原子分子理想气体的热力学函数22热统因此积分区域是以为半径的3Ｎ维球的体积。mE222232221)2()2(mEmHpppN由令，xi为无量纲的量.iixmEp2则23212331()(2)!iNNNNxVEmEdxdxdxNhKmENhVNN233)2(!1式中21231iNxdxdxdx是3N维空间中半径为1的广义球的体积.可以证明K的值为323!2NKNK!2