标准曲线拟合不确定度评估

理化检验中标准物质导致的不确定度评估不确定度分量--标准物质•标准物质参考值，不确定度或标准物质的纯度（固体）–证书或标签或使用说明给出•标准物质称量（固体）–天平检定证书（MPE）–天平重复性标准偏差•标准溶液稀释及配制–刻度吸管MPE–容量瓶MPE–进样器MPE•标准曲线拟合不确定度–标准曲线方程利用标准物质纯度计算不确定度•例10标准物质纯度≥95%，求u(P)。解：纯度至少5%的分散，其半宽a=2.5%估计矩形分布，b=0.6u(P)=0.6×2.5%=0.015•例11标准物质证书P=(99.0±1.0)%，求u(P)。解：1%为分散区半宽a=1%估计矩形分布，b=0.6u(P)=0.6×1%=0.006利用证书上的扩展不确定度计算标准不确定度•uB=U/k或uB=U95/k95•标准物质证书上标准参考值=0.200±0.002mg/kg，求u(m)。解：u(m)=0.002/2=0.001mg/kg•如果0.002是2倍或3倍标准偏差，换算为1倍标准偏差即可•标准物质的称量（固体）–考虑称量方式（两次还是一次）–天平检定证书（MPE）（两次系统效应的不确定度为0）–天平重复性标准偏差（两次随机效应不确定度合成为s）标准溶液稀释及配制•考虑配制次数及配制过程中的相关性•刻度吸管MPE•容量瓶MPE•温度对体积的影响•重复性标准偏差举例：配制番茄红素标准溶液•番茄红素（固体）纯度≥95%，配制成1mg/mL的番茄红素标准储备溶液•天平称取0.100g番茄红素置于100mL容量瓶中•称量s=0.002g，体积重复性s(v)=0.12mL•纯度：–u(P)=0.6×0.05/2=0.015–urel(P)=0.015/0.95=0.0158•质量（两次称量）–ucud(m)=s=0.0028g–系统误差合成为0–ucudrel(m)=0.028•体积–100mL容量瓶MPE±0.05mL，u(V1)=0.05×0.6=0.03mL–重复性u(V2)=s(v)=0.12mL–温度5℃，u(T)=5×2.1×10-4×0.6×100=0.06mL–uc(V)=0.137mL–Ucrel(V)=0.00137•合成uc=0.032×1=0.032mg/mL标准溶液的稀释由1mg/mL稀释到100ug/mL1mL刻度吸管取1mL，加入10mL容量瓶•母液不确定度uc=0.032mg/mL•移液管–MPE±0.008mLu(V1)=0.0048mL–重复偏差0.004uur(V1)=0.004mL–温度u(T1)=5×2.1×10-4×0.6×1=0.0006mL–合成uc(V)=0.0063mL•容量瓶–MPE±0.03mLu(V1)=0.03mL–重复偏差0.01uur(V1)=0.01mL–温度u(T1)=5×2.1×10-4×0.6×10=0.006mL–合成uc(V)=0.0322mL•合成uc=0.046标准曲线拟合•理化检验中有一部分方法是在标准曲线上确定样品的含量•标准曲线一般为直线方程y=ax+b•可以将y=ax+b理解为数学模型–y：仪器示值–x：样品含量–a：斜率–b:截距•a、x、b为三个输入量•样品含量数学模型：x=(y-b)/a•前提是标准溶液浓度的不确定度的影响可以忽略直线拟合方法••n1-被测溶液测量次数（平行样即为2次）•n2-标准溶液测量次数，（拟合总点数,如果5个浓度每个浓度测3次，应为15次）•xi-标准溶液浓度值•y-标准溶液的测定值•-标准溶液浓度的平均值••b-直线截距•c-直线斜率•y-所得浓度•SR-拟合标准偏差有证标准物质上某组分质量浓度ρs=80.00mg/L,U=0.08mg/L(k=2)。重复性条件下测定n=10次得=84.00mg/L,sr(ρi)=0.15mg/L。求回收率的相对不确定度。•解：•(1)平均值的标准偏差•(2)平均值的相对标准不确定度•(3)标物参考值的不确定度•(4)标物参考值的相对不确定度•(5)合成相对标准不确定度