金属腐蚀与防护课件 第五章 金属的钝化

金属腐蚀与防护（2011-2012学年)1第五章金属的钝化•钝化现象的实验规律•金属钝化的定义钝化现象•研究钝化现象的意义金属腐蚀与防护（2011-2012学年)2钝化现象•研究钝化现象的意义金属从活态向钝态的转变叫做钝化。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)3金属腐蚀与防护（2011-2012学年)40102030405060HNO3/%Fe的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)105activepassivepassivation（×103g/m2·hr）腐蚀速度金属腐蚀与防护（2011-2012学年)5•金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)6钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）钝化膜的稳定性。（4）钝化只是金属表面性质的改变。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)7金属腐蚀与防护（2011-2012学年)8钝化分类•金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化或自动钝化。•铬、铝、钛等金属在空气中和很多中含氧的溶液中都易于被氧所钝化，故被称为自钝化金属。•某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)9•影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度有很大不同。易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，铁铬合金的钝化能力能大大提高。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)10(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度降低温度有利于钝化的发生，反之亦然。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)11(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)12金属腐蚀与防护（2011-2012学年)13金属腐蚀与防护（2011-2012学年)14金属腐蚀与防护（2011-2012学年)15金属腐蚀与防护（2011-2012学年)16金属腐蚀与防护（2011-2012学年)17金属腐蚀与防护（2011-2012学年)18阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:（1）具有活态—钝态转变。（2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。★阳极保护是危险性保护金属腐蚀与防护（2011-2012学年)19钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根据交点位置不同，体系可有四种类型。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)20真实极化曲线真实极化曲线交点位置在Ep在自然状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区|ic|ip|ic|ip|ic|ip活性腐蚀活性腐蚀,或钝化自钝化过钝化不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4不锈钢在稀HNO3不锈钢在浓HNO3EEEEia|ic|lgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaia●●●●●●金属腐蚀与防护（2011-2012学年)21（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)22（3）交点在稳定钝化区金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。pEpcii金属腐蚀与防护（2011-2012学年)23氧浓度对金属钝化的影响•O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度id小于致钝电流密度ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解;•提高O2浓度,O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。金属钝化的影响因素金属腐蚀与防护（2011-2012学年)24介质搅拌对金属钝化影响•所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程金属腐蚀与防护（2011-2012学年)25温度温度上升，金属阳极钝化电流密度增大，金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。IppEppEoverI维金属腐蚀与防护（2011-2012学年)26主要的钝化理论简介成相膜理论（1）金属钝化的原因是：表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。（2）支持成相膜理论的实验事实:在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为25～30A0。•固相膜可剥离；•现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)27在钝态金属上测得的阴极充电曲线只有直接在金属表面上生成的固相产物才能导致金属钝化。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)28关于Flade电位在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)29金属腐蚀与防护（2011-2012学年)30吸附理论（1）对金属钝化的解释金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。（2）支持吸附理论的实验事实,对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)31金属腐蚀与防护（2011-2012学年)32金属腐蚀与防护（2011-2012学年)33