气相色谱的定性和定量分析

气相色谱系列讲座之五：气相色谱的定性和定量分析对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。灵敏度高：氮1×10-13g.s-1，磷1×10-14g.s-1。线性范围（104）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一个硅酸铷（不挥发盐）电离源加热至600~800oC，含有N或P的化合物（电负性）从电离源表面获得电子，离子流向收集极形成电流。氮磷检测器(热离子检测器)NPD的三种操作方式气相色谱的定性分析气相色谱法可将混合物分离为单独的组分，显示为色谱图中的各个色谱峰；鉴别色谱峰是何种物质即为气相色谱的定性分析。利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。1.利用纯物质定性的方法2.利用文献保留值定性利用相对保留值定性相对保留值:在一定的分离条件下，保留时间大的组分B与保留时间小的组分A的调整保留值之比，又称选择性因子。相对保留值仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。3.保留指数定性Kovats指数(Ⅰ)，一种重现性较好的定性参数。将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，分别具有Z和Z＋1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间,如图所示：保留指数计算方法'''(1)()()''()()''(1)()lglg100()lglgRZRXRZRXRZXRZRZtttttIZttECD:对电负性物质敏感FPD:对含硫磷化合物敏感NPD:对含氮磷化合物敏感这些检测器对烃类响应值很小，而FID对烃类有很高的响应，将两种或两种以上检测器组合，有利于未知组分的分类及定性。4、选择性检测器组合定性5.与其他分析仪器联用的定性方法气质谱联用仪（GC-MS）气相色谱-红外光谱仪联用仪SampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD组分的结构鉴定定量分析即是利用某个峰的峰高或峰面积来确定其对应组分的浓度或含量。当检测器灵敏度针对不同的组分而变化,以及检测器对同一组分不同含量响应值发生变化时须做校正。气相色谱定量分析（1）峰高（h）乘半峰宽（Y1/2）法：近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍：A=1.064h·Y1/2（2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积：A=h·（Y0.15+Y0.85）/2（3）峰高乘保留时间法：在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠），可用此法测定峰面积：A=h·b·tR（4）自动积分和微机处理法峰面积的测量定量校正因子试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：mi=fi·Ai绝对校正因子：比例系数fi，单位面积对应的物质量：fi=mi/Ai相对校正因子f’i：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。当mi、mS为摩尔单位时，相对摩尔校正因子f’M；当mi，mS为质量单位时，相对质量校正因子f’W。ississiisiiAAmmAmAmfff//'•对每一峰只做一次校正•单级校正中做了如下假设：（1）校正因子不会因为某峰对应物质的含量变化而发生变化（2）响应曲线须通过原点单级校正单级校正因子含量响应值(A或H)含量响应值A或HA(istd)或H(istd)相对校正因子•对每一峰需做至少两次校正。•可以补偿检测器对不同含量的样品组分而给出非线性响应。•响应曲线可以不通过原点。多级校正含量响应值(A或H)多级校正因子•面积百分比法(AREA%)•归一化法(NORM%)•外标法（ESTD）•内标法（ISTD）常用的几种定量方法假定检测器响应都相同；所有组分都流出；所有组分都被检测到。优点缺点无需做校正；需测量所有的组分；简单、快速；所有的面积都必须准确。进样量不要求严格。(1)面积百分比法AREA%()%100%()AREAiAREAAREAi(2)归一化法100)(100%1''21niiiiiniiAfAfmmmmc假定所有组分都流出；所有组分都被检测到。优点简单、快速,准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大。缺点所有组分峰都要流出；需测量所有的组分；必须校正所有的峰。标准曲线法含量＝面积(i)xRF(i)优点校正检测器的响应；只对欲分析的组分峰做校正；无需所有峰都能被检测到。缺点进样量必须准确；仪器必须有良好的稳定性；操作条件变化对结果准确性影响较大；需定期做再校正。(3)外标法(4)内标法准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS，内标物满足以下要求：(a)试样中不含有该物质；(b)与被测组分性质比较接近；(c)不与试样发生化学反应；(d)出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响；(e)内标与样品的浓度范围应接近。SsiisiSsiisiAfAfmmAfAfmm'''';100100100%''''SsiiiSsiiiiiAfAfWmWAfAfmWmc计算式：内标法特点(a)内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。(b)每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。(c)若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：常数SiiAAc%谢谢！Questions？下次课程之六：Agilent化学工作站