合成氨的工艺

以煤为原料合成氨1概述氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：syntheticammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。液氨常用作制冷剂。铵根离子：NH4+；其中氮的化学价为+3；NH3是氨气。1.1发现和历史1.1.1怎样固氮——问题浮出水面氨（Amonia），分子式NH3，1754年由英国化学家普里斯特利（J.JosephPriestley）加热氯化铵和石灰石时发现。1784年，法国化学家贝托雷（C.L.Berthollet）确定了氨是由氮和氢组成的。从那以后很长一段时间，氨的主要来源是氮化物，而氮化物的主要来源是自然界中的硝石矿产。19世纪以来，人类步入了现代化的历程。随着农业的发展，氮肥的需求量在不断提高；同时随着工业的突飞猛进，炸药的需求量也在迅速增长。1809年，在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地；但是面对人类不断膨胀的需求，自然界的生物和矿产资源毕竟有限。然而全世界无论何处，大气的五分之四都是氮，如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为固氮的一种重要形式，也变成了19至20世纪化学家们所面临的突出问题之一。1.1.2历经磨难，终成正果——从实验室到工业生产[1]1.艰难的探索氨的合成反应式：N2+3H2=2NH3合成氨的化学原理，写出来，不过这样一个方程式；但就是这样一个简单的化学方程式，从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150年的艰难探索。在此期间，曾有不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路，但他们的最终结局却都是无功而返。1795年，曾有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。1900年，法国化学家勒沙特列(HenriLeChatelier)在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放开了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气。稍后，德国物理化学家能斯特（WalterNernst）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。2.哈伯终成正果在合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F·哈伯（FritzHaber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中，他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，但他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程：在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600℃的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨（另说8%为理论产值，实际为6%）。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，组织了以化工专家C·博施（CarlBosch）为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。首先，根据哈伯的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物；另外这种稀有金属在世界上的储量极少，价格极高。哈伯建议的第二种催化剂是铀，铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀；博施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。此时，德国皇帝威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法（表1-1）。表1-1氨合成方法名称合成压力（MPa)年份开发国家哈伯-博施法20.31913德国克劳德法100.31917法国卡塞莱法70.9-80.11920意大利佛瑟法30.41921意大利蒙特·赛尼斯-伍德法10.1-15.21921德国氮气工程公司法30.41921美国到20世纪30年代初，合成氨已经成为世界上广泛采用的制氨方法。20世纪70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。表1-21931～1932年度世界氨产量（以N计）来源产量（kt）比例（%）煤气副产氨水47215.3氰化法100.3合成氨法260984.41.1.3突飞猛进——工业化后的发展1.原料构成的改变自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。①煤造气时期第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。②烃类燃料造气时期早在20—30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送，适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着，抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8％。从此，合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。2.装置大型化由于高压设备尺寸的限制，50年代以前，最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨，60年代初不超过日产400t氨。随着由汽轮机驱动的大型、高压离心式压缩机研制成功，为合成氨装置大型化提供了条件，大型合成氨厂的数目也逐年增多。合成氨厂大型化通常指规模在日产540t以上的单系列装置。1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资省、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。从此，大型化成为合成氨工业的发展方向。近20多年来，新建装置大多为日产1000t～1500t氨，1972年建于日本千叶的日产1540t氨厂是目前世界上已投入生产的最大单系列装置。1.1.4从无到有——中国的道路1949年前，中国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt氨。中华人民共和国成立以后，合成氨的产量增长很快。为了满足农业发展的迫切需要，除了恢复并扩建旧厂外，20世纪50年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于60年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20多座中型氨厂。70年代以后，引进国外先进技术，建立了年产30万t的大型氨厂，拥有以各种燃料为原料、不同流程的大、中、小型装置多座。1983年、1984年。我国的氨产量分别为16770kt和18373kt（不包括台湾省），仅次于前苏联，占世界第二位。最近十多年来中国合成氨生产能力大幅增长，2002年中国合成氨总生产能力约4500×10。t／a，实际产量3654×10。t／a，能力和产量已居世界第一位。中国作为农业大国，为满足我国自身的农业生产需求出发，我国的合成氨产业从无到有，迅速发展起来，并达到了世界的先进水平。2煤合成氨我国油、气资源少，煤炭资源丰富，随着科技的进步以煤为原料的氨厂仍有发展前景。提出了煤基合成氨工艺的选择原则，以煤为原料制氨的总体流程选择,大体上可分为水煤浆气化工艺路线及常压气化路线。水煤浆气化工艺路线：美国德士古水煤浆气化技术是较完善的煤气化技术，其气化温度高达1350～1450℃，气化压力从3.92MPa到6.37MPa。该流程特点是以煤（主要用烟煤）为原料，制成水煤浆，配置大型空分装置，其氧气供气化，氮气在氮洗配入合成气之中，气化后饱含水的合成气先进入变换（耐硫催化剂）使CO与H2O反应为H2和CO2。经甲醇洗（Rectisol）脱除CO2和H2S，再经液氮洗脱除微量CO、CO2及其它杂质，配以N2制成纯净的净化合成气去氨合成工序。常压气化路线：常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料，用空气或富氧空气气化，经常压脱硫、低压段压缩、变换脱CO2、净化、高压段压缩去氨合成。[2]下面介绍合成的一般工序及工艺。2.1原料气的制备[3]自然界中有丰富的空气和水。可采用空气分离法制得氮气；