【DOC】炸药的爆炸热化学与爆炸反应方程式

《炸药爆炸理论》讲义-1-第二章炸药的爆炸热化学与爆炸反应方程式2.1预备知识2.1.1化学反应的热效应化学反应时，除少数的热中性反应外，都伴有热量的变化。若使反应产物的温度回到反应的起始温度，这时反应体系所放出或吸收的热量就称为化学反应的热效应。显然这样定义的热效应是等温过程的热效应。通常用符号Q表示，且规定放出热量为正，吸收热量为负，单位：kJ·mol-1或kJ·kg-1，通常有两种形式的热效应，即等容热效应与等压热效应。等容热效应：化学反应过程是等容的，体积不变化，用Qv表示。等压热效应：化学反应过程是等压的，压力不变化，用QP表示。下面讨论Qv与Qp关系：由热力学第一定律可得：-△E=Q+A（2-1）式中，△E——系统的内能增量；Q——系统向外界所放出的热量；A——系统向外界所作的功。假定只有体积功，而无非体积功（非体积功如：粘滞力、重力做功等），则：对于等容过程：A=21VVPdV=0∴-E=Qv（2-2）对于等压过程：-E=Qp+PV∴Qp=-E-PV=-﹙-E+P2V2-P1V1﹚=-[（E2+P2V2）-（E1+P1V1）]=-（H2-H1）即Qp=-H（2-3）由（2-2）、（2-3）式可得：Qv=Qp+PV=Qp+P﹙V2-V1﹚（2-4）设爆炸反应前后温度不变（温度改变在本问题所研究的反应过程没有意义），产物与反应物的性质满足理想气体的状方程，即：PV=nRT（2-5）故有PV2=n2RT，PV1=n1RT成立。由（2-4）、（2-5）式得：Qv=Qp+（n2-n1）RT=Qp+nRT（2-6）当T=298K时，RT=2.478kJ·mol-1∴Qv=Qp+2.478n（kJ）（2-7）其中n2、n1为产物和反应物的气态摩尔数。（2-7）式即为T=298K时的反应热效应。各种热效应与反应进行的温度之间存在着一定的关系，满足基尔霍夫定律：Kirchhoff定律：dTdQjjiiCC12（2-8）即表述为：反应热随着温度的变化率等于产物与反应物的等压比热容差。由基尔霍夫定律，知：2112TTCdTQQ（2-9）式中CC；《炸药爆炸理论》讲义-2-C2i——温度为T2时，反应物系第i组分的比热容；C1j——温度为T1时，产物系第j组分的比热容。对于等压等容过程，C为常数﹙一般情况下C是温度函数﹚，有：1212TTCQQ（2-10）所以，若已知T1时的放热Q1和T1－T2范围内热容之差ΔC，就可根据（2-10）式计算T2时的热效应Q2。2.1.2炸药的氧平衡（物质的氧平衡）组成炸药的元素主要有C、H、O、N，有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al等，这些元素的作用可分为三类：a、可燃剂：C、H、Si、S、B、Mg、Al等，反应产物为CO2、H2O、SiO2、SO2、B2O3、MgO、Al2O3等。b、氧化剂：O、F等，反应产物为氧化物、HF等。c、载氧体：N，一般N作惰性物质处理，反应产物为N2。炸药的氧平衡是指炸药中的氧用来完全氧化可燃元素后，每克炸药所多余或不足的氧量，用OB（OxygenBalance）表示。氧平衡的单位一般用（g·g-1），有时也用质量百分数表示。如黑索今的氧平衡为－0.216g·g-1，或－21.6％。对于CaHbOcNd型炸药﹙a、b、c、d为对应元素的原子个数﹚，其氧平衡计算式可表示为：OB=165.02rMbac（g·g-1，氧/炸药）（2-11）式中，Mr——炸药的相对分子量，Mr=12a+b+16c+14d；16——氧的相对分子量。若OB0，即c2a+0.5b，此时炸药中氧有富余，称其为正氧平衡炸药；OB=0,即c=2a+0.5b，此时炸药中氧恰好，称其为零氧平衡炸药；OB0，即c2a+0.5b，此时炸药中氧不足，称其为负氧平衡炸药。例1、计算硝化甘油（C3H5O9N3）的氧平衡。解：C3H5O9N3：a=3，b＝5，c＝9，Mr＝2271[9(230.55)]160.0353.5227OBgg或％例2、计算硝酸铵的氧平衡。解：NH4NO3：a=0，b＝4，c＝3，Mr＝801(30.54)160.202080OBgg或％例3、计算木粉（C50H72O33）的氧平衡。解：C50H72O33：a=50，b＝72，c＝33，Mr＝12001(332500.572)161.371371200OBgg或-％例4、计算高氯酸铵（NH4ClO4）的氧平衡。解：NH4ClO4：1(4.50.54)160.3434117.5OBgg或％思考题：请思考Al、CO、H2、CH4的氧平衡是多少？《炸药爆炸理论》讲义-3-对于混合炸药的氧平衡，可将各组成分的氧平衡数值乘以该组分的质量分数，再求各乘积的代数和，即可表示为：OB=iiiOB（g·g-1，氧/炸药）（2-12）式中，OBi——第i组份的OB；ωi——第i组份的质量百分数。例6、计算2#岩石铵梯炸药的氧平衡。已知其组成为AN/TNT/木粉=85/11/4，OBAN=0.20g·g-1，OBTNT=-0.74g·g-1，OB木粉=-1.38g·g-1。解：2#岩石铵梯炸药的氧平衡为：OB=0.85×0.2＋0.11×(-0.74)+0.04×(-1.38)=0.0334g·g-1或3.44％按照氧平衡的定义，只要知道物质的化学式就能够计算其氧平衡。表2-1列出了某些炸药和物质的氧平衡数值。表2-1部分炸药和物质的氧平衡值名称（代号）分子式相对分子质量Mr氧平衡OB（g·g-1）梯恩梯(TNT)C6H2(NO2)3CH3227-0.740黑索今(RDX)(CH2N-NO2)3222-0.216奥克托今(HMX)(CH2N-NO2)4296-0.216特屈儿(Te)C6H2(NO2)4NCH3287-0.474硝化甘油(NG)C3H5(ONO2)3227＋0.035硝化乙二醇(NGC)C2H4(ONO2)21520.000太安(PETN)C5H8(ONO2)4316-0.101二硝基甲苯(DNT)C6H3(NO2)2CH3182-1.144二硝基萘(DNN)C10H6(NO2)2218-1.395硝化棉(12.2%N)(NC)C22.5H28.8O36.1N8.7998.2-0.369四硝基甲烷(TNM)C(NO2)4196＋0.490硝基胍(NQ)CN4H4O2104.1-0.308硝基甲烷(NM)CH3NO261-0.395硝酸肼(HM)N2H5NO395＋0.084硝酸铵(AN)NH4NO380＋0.200硝酸钠(SN)NaNO385＋0.470硝酸钾KNO3101＋0.396硝酸钙Ca(NO3)2164＋0.488高氯酸铵NH4ClO4117.5＋0.340高氯酸钾KClO4138.5＋0.462高氯酸钠NaClO4122.5＋0.523氯酸钾KClO3122.5＋0.392铝粉Al27-0.890木粉C15H22O10362-1.370石蜡C18H38254.5-3.460矿物油C12H26170.5-3.460轻柴油C16H32224-3.420沥青C10H18O394-2.760木炭C12-2.667《炸药爆炸理论》讲义-4-凡士林C18H38254-3.470亚硝酸钠NaNO269＋0.348田菁胶C3.32H5.9O3.25N0.084100-1.014古尔胶(加拿大)C3.21H6.2O3.38N0.043100-0.982硬脂酸C18H36O2284.5-2.925十二烷基苯磺酸钠C18H20SNa348-2.3002.1.3炸药的氧系数氧系数，与氧平衡的概念类似，表示炸药分子被氧饱和的程度。对CaHbOcNd类的炸药，氧系数的表达式为：%1005.02bacA（2-13）根据（2-12）式可计算氧系数，现举例如下：例6、硝化甘油（C3H5O9N3）的氧系数为：9100%105.9%(230.55)A。例7、梯恩梯（C7H5O6N3）的氧系数为：6100%36.36%(270.55)A。可见，氧系数为衡量炸药中氧含量与可燃元素的相对关系。若A1，为正氧的；若A=1，为零氧的；若A1，为负氧的。炸药的氧平衡、氧系数概念扩展到一般物质，如Al、CH4等。一般而言，氧系数的值最小为零，而氧平衡的值可为负值，如Al、S、C的氧系数均为零，而其氧平衡为不同值。2.2爆炸反应方程式2.2.1确定爆炸反应方程式（爆炸反应平衡组成）的意义建立炸药爆炸反应方程式，即确定炸药爆炸反应产物的组成，在理论上和实际工作中都具有重要的意义，主要体现在以下几个方面：a、炸药爆炸性能参数：Qv、T、Vo、P、D计算的主要依据；b、地下爆破作业的爆炸产物毒性的主要依据；c、可燃气尘的环境中防止二次火焰的依据；d、研制炸药、选用炸药以达到最佳使用性能依据。但许多因素影响着爆炸产物的组成和数量，主要的影响因素表现在以下几个方面：a、炸药的种类与化学组成；b、炸药爆炸反应条件，如温度、压力、装药条件、引爆条件和密度等；c、混合炸药的混合均匀性等。因此，要想精确地确定爆炸反应方程式或者说爆炸产物的组成是极其复杂和困难的，通常有实验确定和理论确定两种途径：a、实验确定：爆炸过程十分迅速，为化学非平衡态，可通过光谱侦测等技术来《炸药爆炸理论》讲义-5-实现。b、理论确定：爆炸过程为化学非平衡，且爆炸参数如P、T、Qv与组成的确定交织在一起，是个动态过程，组成随时间变化，因此理论确定需通过若干假定来实现。2.2.2理论确定法（1）化学平衡常数法﹙除此之外还有最小自由能法﹚依据：化学平衡原理与质量守衡定律假定：①炸药爆炸时，温度高、反应速度常数极快、爆炸产物间能建立起化学平衡；②爆炸过程为绝热等容的过程；③爆炸产物状态方程已知，并符合理想气体状态方程。基本方法：对于CaHbOcNd类炸药，产物组成十分复杂。为简便起见，只考虑常见的10种爆炸产物，于是可写出爆炸反应方程的一般形式为：dcbaNOHC=lHCNkNHjNOiOhHNOuHzCyCOxCO322222由元素的质量守恒原理可得：x＋y＋z＋l=a（2-14）2u＋2h＋3k＋l=b（2-15）2x＋y＋u＋2i＋j=c（2-16）2ω＋j＋k＋l=d（2-17）其中a、b、c、d为已知（炸药给定）。上面方程组共有10个未知数，即x、y、z、u、ω、h、i、j、k、l，只有4个方程，尚需建立6个独立方程，才能使方程组封闭。产物间可能的平衡反应是（要利用假定条件①）：22COCOC（发生炉煤气反应）222HCOOHCO（水煤气反应）225.0COOCO225.05.0NONO225.05.0HNCHCN32223NHHN上述6个反应的分压平衡常数方程分别为：nxPynPxnPyPPKCOCOcp2222（2-18）式中，2COP、COP——分别为产物中2CO、CO的分压，以下类同；P——爆炸产物总压力；n——气态产物总mol数。《炸药爆炸理论》讲义-6-xhyunPhnPxnPunPyPPPPKHCOOHCOOHP2222（2-19）xyinpnPxnPinPyPPPKCOOCOCOP21212121222（2-20）212121212122ijnPnPinPjPPPKNONONOP（2-21）212121212122hlhPhNPnPlPPPKHNHCNHCNP（2-22）22323233223nPkhnPknPhnPPPPKNHHNNHp（2-23）在（2-18）～（2-23）式中有：lkjihuyxn（2-24）而由假定条件③知：VnRTP或VRTnP（理想气体状态方程）（2-25）式中，T——爆炸产物的温度（K）；