第三章-II 金属氧化物催化剂及其催化作用

第三章-II金属氧化物催化剂及其催化作用催化剂分类脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4氧化物盐绝缘体氧化，脱氢，加氢，氨氧化V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化物或硫化物半导体加氢，脱氢，氧化，氢解Fe,Ni,Pd,Pt,Cu过渡金属导体催化反应举例催化剂举例化学形态类别脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4氧化物盐绝缘体氧化，脱氢，加氢，氨氧化V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化物或硫化物半导体加氢，脱氢，氧化，氢解Fe,Ni,Pd,Pt,Cu过渡金属导体催化反应举例催化剂举例化学形态类别固体按导电性分类超导体导体半导体绝缘体导电率/Ω-1cm-1高达1035104~106103~10-810-9~10-20载流密度数目/㎝31022~10231010~1021108禁带宽度/eV0.16~3.65化学类别低温时金属金属与合金(a)本征(b)非本征化学计量氧化物如MgO,SiO2,Al2O3物质按能带结构分类本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体各种固体的能带结构•半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带→导带，禁带(能量宽度为Eg)。•金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。•n-型半导体ZnO；施主能级―提供电子的附加能级(靠近空带)•p-型半导体NiO；受主能级―空穴产生的附加能级(靠近价带)•Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。①金属：有充填大量自由电子导带一、物质按能带结构分类EF—Fermi能级Na半满带3s(1e)MgEFEFMg全充满的3s与空的3p迭加形成部分充满导带最低空带和最高满带间有较宽的禁带，满带电子很难激发到空带中。△EEVEc—空带最低能级；Ev—满带最高能级；△E—能量差。②绝缘体ECEF禁带较宽△E5e.V有满带和空带,无导带。如：MgOMgO空带价带本征半导体：导电性源于结构中电子、空穴两种载流体，化学结构的固有特征。如：Si、Ge、GaAs、Fe3O4、Co3O4等。本征半导体无催化活性。③半导体eeen电子导电p正穴导电EFECEV价带导带禁带较窄：△E0.16—3.6e.V非本征半导体或缺陷半导体导电性源于化合物的偏化学计量。偏离越大，导电性越好。如：非化学计量的氧化物、硫化物。eeeeeECEVEFE施②在禁带中出现施主能级；③电子从施主能级激发比从价带激发容易。例：Zn原子掺入到ZnO。或：ZnO在空气中加热失去氧，变成缺氧的非化学计量。2Zn2++2O2-2Zn+O2N型半导体导带价带n型半导体的施主能级靠近导带；其Fermi能级在施主能级和导带之间。N型半导体导电性靠施主的电子激发到导带。特点：①易给出电子的杂质掺入到绝缘体中；过量的Zn++拉住一个自由电子在附近，形成eZn++，e称为准自由电子。准自由电子是ZnO导电性的来源。间隙原子“eZn++”称为施主，此提供电子的附加能级成为施主能级。ZnO是n型半导体Zn++过量的ZnO负离子缺位的非计量化合物：如氧缺位的V2O5O2-缺位时，缺位“”通常要束缚一个电子形成，且附近的V5+变成V4+以保持电中性。称为F中心，其束缚的电子随温度升高可以成为准自由电子，因此V2O5为n型半导体。F中心能提供准自由电子，因此被称作施主。ee+ECEVEFE受特点①易接受电子的杂质掺入；②在禁带出现受主能级；③受主能级从价带接受电子，价带产生正穴。例：Fe3+掺入到FeO。或：NiO在空气中加热得到氧。2Ni2++0.5O22Ni3++O2-在禁带中出现受主能级Ni3+。P型半导体e导带价带p型半导体导电性靠价带中产生的正穴(受主能级从价带中接受电子，使价带中出现空穴)。p型半导体的受主能级靠近价带；其Fermi能级在受主能级和价带之间。如Ni2+缺位的NiO一个Ni2+缺位在附近产生两个Ni3+：Ni2+，称为准自由空穴。准自由空穴是NiO导电性的来源。因此NiO是p型半导体。如何确定半导体氧化物为n型或p型①n型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO和Fe3O4。②p型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O和CoO。在空气中加热的效果类别例失去氧n型ZnO,Fe2O3,TiO2,CdO,V2O5,CrO3,CuO得到氧p型NiO,CoO,Cu2O,SnO,PbO,Cr2O3半导体氧化物的分类（一）N2O的分解：222O2NO2N分解步骤：2eO2OONeON222从催化剂中取电子给催化剂电子p型半导体活性最高，其次是绝缘体，n型半导体活性最低。二、半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响N2O在p型半导体（如NiO）上分解时，则p型半导体的电导率增加；在n型半导体（如ZnO）上分解时，则n型半导体的电导率下降。这是因为分解反应第一步从催化剂中取走电子，形成表面O-负电荷层。分解反应第二步是速控步骤。这步反应是把电子给催化剂。n型半导体是导带中电子导电，p型半导体是满带（其实不是满带）中空穴导电，一般而言，满带对应的能级低于导带对应的能级。因此n型半导体的导带能量比p型半导体的满带能量高，所以p型半导体比n型半导体更容易接受电子，有利于速控步骤的进行。（二）过氧化氢的催化分解：p型半导体活性最高，其次n型半导体，活性最低为绝缘体：Mn2O3PbOAg2OCoOCu2OCdOZnO=MgO-Al2O3（三）CO的催化氧化1）p型半导体NiO为催化剂：CO吸附变成正离子是速控步。2）n型半导体ZnO为催化剂：O2吸附变成氧负离子是速控步。3）在一定条件下，导电性质可能变成影响活性的主要因素，但催化剂的活性和导电性质之间也不一定是简单关系。4）有些情况下，催化剂活性与催化剂非化学计量比组成相关。如NH3在CuO和NiO上的氧化，活性与氧化物中过量氧存在线性关系。小结•对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。•故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。•将催化活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结果。光催化•SolarEnergyConversion1.光照激发TiO2,形成电子(e-)空穴(h+)对：TiO2+2hv2e-+2h+2.空穴与H2O反应(TiO2电极端）H2O+2h+1/2O2+2H+3.电子与H+反应(Pt电极端,阴）2H++2e-H24.全反应式H2O+2hv1/2O2+H2TiO2光催化基本原理和光能转换三、半导体氧化物上化学吸附的特点1.两种以上的吸附部位阴离子，金属阳离子的不同变价。如：Cr2O3/载体，Cr3+是加氢和脱氢反应活性中心，Cr5+是化学吸附中心和催化聚合反应活性中心。氧化物的氧离子则是含氧化合物的强化学吸附位。如：CO2与氧化物中的O2-以碳酸根的形式化学吸附：CO2+O2-CO32-2.慢吸附与快吸附慢吸附为主，快吸附少见；与金属上的情况不同。3.吸附质点的电荷符号化学吸附一般会在半导体表面引起电荷出现；吸附质和吸附剂的性质都会对表面电荷的符号产生影响。H2在ZnO（n型半导体）表面吸附，吸附活性中心为Zn2+，气体以正离子形式吸附，Zn2+变为Zn+和Zn。ZnO表面上Zn2+数目较多，所以吸附量也较大；H2在NiO（p型半导体）表面吸附，表面上的Ni3+为吸附中心，吸附后Ni3+变成Ni2+。由于表面Ni3+数目不多，因而吸附量也很小。利用半导体吸附前后物理性质变化可以推测吸附分子的状态。4.一些气体在氧化物上的吸附①氧总是以负离子的形式吸附，吸附的氧的存在形式有O2-*，O2-*，O-*，O3-*等；例：2Ni2++O22(O-……Ni3+)Zn+0.5O2Zn2++O2-在MgO上发现了O3-的顺磁共振谱；在MoO3-Al2O3或MoO3-TiO2上吸附氧时，表面上的O2-与O-的数量随温度而变，温度升高O2-信号减弱，O-信号增强。O2(气)O2(吸)O2-*2O-*2O2-*O2-为晶格氧或表面氧离子。②氢两种化学吸附形式：快，弱化学吸附，可逆，低温占主导；慢，强化学吸附，不可逆，高温占主导。可逆吸附：HHZnO+H2Zn－O或：H-H+ZnO+H2Zn2+－O2-不可逆吸附：H2+M2++O2-HM++OH-表面的OH-在加热时分解而生成H2O，同时留下一个阴离子空位，而相同数目的阳离子还原成原子。③CO可逆化学吸附；不可逆化学吸附CO+2O2-CO32-+2eCO32-CO2+O2-CO不可逆吸附伴随着氧化物的金属离子还原成原子：CO……M2++O2-M+CO2④CO2可逆吸附，CO2+O2-CO32-⑤烃类a)两种吸附机理：弱、可逆吸附，低温发生；强、不可逆吸附，高温发生。b)表面吸附质点带正电荷；c)烯烃比饱和烃易吸附，在金属氧化物表面，烯烃基本上作为施主吸附在金属离子上。Ⅰ烯烃烯烃在过渡金属氧化物表面上的化学吸附一般比在金属表面弱。例：乙烯在低温低压聚合催化剂氧化铬上的化学吸附是与表面的聚合活性中心Cr5+以π键键合CH2=CH2*在遮盖率低的金属氧化物表面，烯烃也可能解离吸附。如：丙烯在钼酸铋上吸附时，借金属离子临位的负氧离子脱去一个α氢，形成烯丙基吸附态。CHCH3-CH=CH2+*CH2CH2+0.5H2*或：CH3－CH=CH2+*－*H2C－CH－CH2+0.5H2**Ⅱ烷烃烷烃在过渡金属氧化物上的化学吸附被认为是非均裂的离解吸附。但，Herington和Rideal认为烃在氧化物表面的吸附与在金属上相似，是与氧化物的金属离子键合。Ⅲ炔烃在金属氧化物上，已经提出的吸附态有：5.绝缘体氧化物上的化学吸附绝缘体氧化物既不能化学吸附氧，也不能化学吸附氢或一氧化碳。(?)绝缘体氧化物能与H2O和其它极性分子反应，如：Mx++O2-(HO-…Mx+)+OH-Mx++O2-(CH3O-…Mx+)+OH-H2OCH3OH四、氧化物表面的M=O键性质与催化性能的关联1.晶格氧(O=)的催化作用1954年Mars和VanKrevelen二人在分析萘在V2O5上氧化制苯酐反应时提出如下催化循环：Mn+－O(催化剂)+RR+O+M(n-1)+(还原态)2M(n-1)+(还原态)+O22Mn+－O=(催化剂)－Mars-Vanredoxmechanism还原-氧化机理：MVK机理萘在V2O5催化剂上氧化：1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧化物被还原；2）被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。MVK机理认为是氧化物晶格氧为活性氧物种。MVK机理对催化剂的要求：1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必须能转变气相氧分子为晶格氧；2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧化物构成。CH2CHCH3O2CO2O2CH2CHCHOO2例：丙烯催化氧化制丙烯醛，反应前气相氧为:O218,催化剂Bi2O3-MoO3的氧为：O16；CH2CHCH3O2CO2O2CH2CHCHOO2①选择氧化涉及有效的晶格氧；②完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应。2.金属与氧的键合和M=O键的类型以Co的氧化键合为例：Co2++O2+Co2+Co3+－O22-－Co3+可以以不同方式形成M=O的σ-π双键键合。①金属Co的eg轨道(dx2-y2与dz2)与O2的孤对电子形成σ键；②金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；③金属Co的t2g轨道(dxy,dyz,dxz)与