高物第一章-高分子链的结构

2015/9/51第一章第一章高分子链的结构高分子链的结构1学习目的1、熟悉单个高分子链的基本化学结构2、熟悉构型的概念及有规立构体的命名3、熟悉构象的概念及晶体与溶液中的构象24、熟悉高分子链柔顺性的概念及主要影响因素5、掌握均方末端距的几何计算法6、了解高分子链柔顺性的表征结构单元分子链环境条件①②③④⑤⑥⑧3凝聚态性能④⑤⑦构造(Construction)：构型(Cfii)分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等4构型(Configuration)：构象(Conformation)：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态第一节第一节化学组成、构型、构造化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构和共聚物的序列结构聚合度高分子链中的重复结构单元的数目一、结构单元的化学组成5重复单元和结构单元的比较？如PE和PET的区别？碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联，多由加聚反应制得。聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC)聚苯乙烯（PS）聚丙烯腈（PAN）聚丁二烯（PB）例：6聚苯乙烯（PS）聚丙烯腈（PAN）聚丁二烯（PB）性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动能力较强！2015/9/52杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S等两种或两种以上的原子以共价键相连接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。例：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等PETPA7PETPA性质：①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强度高。应用：PET和PA等纺丝前需要干燥应用：可作为工程塑料等结构材料使用元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti）等元素的高分子统称为元素高分子无机高分子：侧基不含有机基团例：聚氯化磷腈8性质：耐高温性能好，但力学性能较低元素有机高分子：侧基含有机基团性质：兼具有机和无机高分子的特性例：有机硅橡胶梯形和双螺旋形高分子：分子主链不是一条单链，而是具有“梯子”和“双股螺线”结构例：聚丙烯腈的环化9性质：高强度、高模量和优异的热稳定性端基端基对聚合物热稳定性的影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。二、高分子链的构型构型(Configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列全同立构10几何异构（顺反异构）旋光异构间同立构无规立构立体异构键接异构旋光异构饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示。这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。11课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们的性能特点。RRRRRHHHHHRRRRRHHHHH例：聚丙烯的旋光异构12等规度高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数RRRRRHHHHHFischer投影式2015/9/53全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。例1：全同或间同PP无规PPZiegler-Natta催化剂定向聚合结构规整，容易结晶自由基聚合结构不规整，不能结晶或13可做纤维、塑料结晶能力下降可做橡胶弹性体或塑料例2：全同PS无规PS熔点为240℃玻璃化温度为100℃左右结构规整，容易结晶不能结晶，无熔点几何异构体（顺反异构）1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，称为几何异构体14链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。催化剂例：聚丁二烯制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量94%性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用15制备：用钒或醇烯催化剂性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用16长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯等的合成制备。键接结构指：结构单元在高分子链中的连接方式顺序异构体（键接异构体）：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体17对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不存在结构单元连接方式的问题。连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接方式改变的副反应。头－头（尾－尾）连接头－尾连接无规连接双烯类聚合物主要影响因素：—空间位阻如：丁二烯的聚合物18催化剂及反应条件在结构控制中的作用？立体构型对高分子材料性能的影响例：无规PS和等规PS例：等规PP和无规PP2015/9/54三、分子构造聚合物分子的各种形状一维：二维：通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP…环状高分子19三维：状高环糊精、纳米碳管等★线形、支化短支链支化与长支链支化20如：LDPE、HDPE和交联PE的区别支化度以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度★交联高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间21高分子链之间通过化学键或链段连接成个三维空间网状大分子即为交联高分子交联点密度聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元总数的百分比相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示交联度（或网链长度）cM22支化与交联的本质区别：前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解支化与交联对材料性能的影响线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明23显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。思考：LDPE和HDPE在合成方法、结构和性能上的差别？四、共聚物的序列结构共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子无规共聚物（统计共聚物）交替共聚物如：75%丁二烯与25%苯乙烯共聚得到无规共聚丁苯橡胶24交替共聚物接枝共聚物交替共聚物如：丁二烯与丙烯腈交替共聚，得到交替共聚丁腈橡胶如：SBS如：马来酸酐接枝聚丙烯共聚物的特殊形态结构、加工性及物理性能2015/9/55例：双嵌段共聚物的微观形态示意图颗粒状柱状双连续或互穿状层状25影响因素：相互作用、组成比、制备条件……     例：ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物丙烯腈苯乙烯丁二烯26耐腐蚀性高的抗张强度和硬度良好的成型性能和制品表面光洁性高的抗冲强度例：SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）热塑性弹性体树脂用阴离子聚合方法得到的SBS三嵌段共聚物聚丁烯（PB）在常温下是一种橡胶，而聚苯乙烯（PS）是硬性塑料者是不相容的27苯乙烯（PS）是硬性塑料，二者是不相容的，具有微相分离结构。五、研究高分子链结构的主要方法（自学）共聚物组成分布的测定方法：交叉分级法平衡沉降法凝胶色谱法28红外光谱拉曼光谱核磁共振波谱法……第二节第二节构象构象高分子：链状结构直径：10-10~10-9m;长度：10-7~104m29高分子长链能发生不同程度卷曲的特性——柔性柔性是高分子所特有的，是橡胶高弹性的理由，是决定高分子形态的主要因素原因：高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键进行内旋转一、微构象和宏构象内旋转组成聚合物分子主链大量σ键的内旋转运动是聚合物分子链表现高度柔性的本质原因30内旋转异构体构象（conformation)由于单键内旋转所造成的分子在空间的不同形态单键：微构象整个分子链：宏构象2015/9/5631反式构象（trans)能量昀低，昀稳定状态，旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量昀高思考：影响高分子链构象的因素?      自然界中一切过程都自发地朝着熵值增大的方向进行高分子呈直线构象的概率极小，而呈卷曲构象的概率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地采取卷曲的形态。——高分子长链柔性的实质内旋转越自由构象数越多构象熵越大32卷曲的趋势越大柔性就越大无规线团：不规则卷曲的高分子链构象高分子链的四种基本形态：33高分子在溶液、熔体及非晶态中的主要形态主要存在于结晶中二、高分子柔性高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性）用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来描述的柔性位能差越大平衡态柔性越小34exppllkT持续长度pl链段长度与整个分子链长度之比χ表征静态柔顺性exp/1exp()pllkTxLnlnkT静态柔顺性的表征描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。动态柔顺性expE高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态构象所需时间或转变速率来描述的柔性。转变速率越慢（或所需时间越长），动态柔性越小。350exppkT持续时间p影响高分子链柔性的因素：1.主链结构（1）主链全是单键相连键长、键角增大，柔性增大；杂原子使取代基变少，内旋转容易，柔性增大。362015/9/57例：聚二甲基硅氧烷聚己二酸己二酯聚乙烯37（2）主链上含有孤立双键孤立双键：键角大、取代基减少，柔性大例：聚异戊二烯、聚丁二烯等（3）主链上含有共轭双键共轭双键的π电子云没有轴对称性，分子链不能内旋转，因此具有高度的刚性。例：聚乙炔（4）主链含有芳杂环结构38（4）主链含有芳杂环结构芳杂环不能旋转，柔性较差例：聚碳酸酯（PC）2.取代基（1）非极性取代基使空间位阻增加，阻碍内旋转，使柔性降低例：PSPPPE39使主链间距离增大，减弱分子间作用力，增加柔性（2）极性取代基增加分子间作用力和极性基团的排斥力，减少链的柔性。例：PANPVCPP（3）取代基的数量和位置40链上极性基团少，相距远，柔性较好。例：聚1,2-二氯乙烯聚偏二氯乙烯3.分子间作用力分子间作用力越小，链的柔性越大。非极性链比极性链的柔性大分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱例1：聚己二酸己二胺聚己二酸己二酯41例2：蛋白质、纤维素的分子链内和链间存在很强的氢键，是刚性链4.结晶高分子一旦结晶，分子链被限制在晶格中或者被临近的晶区所限制，柔性下降。例：无定形PET与结晶PET的玻璃化温度的区别5.交联42当交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对链的柔性影响不大当交联度较大时，如含硫30%以上，将显著影响链的柔性2015/9/586.相对分子质量相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。当相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量对柔性的影响就不存在了分子链短，可内旋转的单键数目较少，分子的构象数少必然呈现刚性所以小分子没有柔性43象数少，必然呈现刚性，所以，小分子没有柔性单个分子链的柔性与实际聚合物材料的刚性是两个完全不同的概念，不可混为一谈。判断聚合物材料的刚柔性必须综合考虑影响分子链柔性和聚合物凝聚态结构的各种因素，在分清主要和次要因素的前提下才能做出正确的判断。必须强调：44外界条件对分子链柔性的影响温度外力溶剂动态柔顺性：分子链从一种平衡态构象过渡到另一种平衡态构象的难易程度比较构型与构象的主要区别？区别项构象（conformation）构型（configuration）起因由于单键内旋转所造成的原子空间排布方式由化学键所固定的原子空间排列方式发生改变时不需破坏化学键；所需能量较少（有时分子需破坏化学键；所需能量较大，不轻易改45的热运动能就足够），较易于改变变分离不同构象不能用化学方法分离不同构型可以用化学方法分离数目稳定构象数只具有统计性，且稳定构象数远多于有规构型数有规立构的数目可数三、高分子链的构象统计46末端距线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示均方末端距：众多分子量矢量末端距的均平方值，标量。2h均方旋转半径假设高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量都是，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为，它是一个向量，则全部链单元的的质量平均值为：imis2is4722/iiiiismsm