第八章-纳米表面工程

11纳米表面工程的内涵纳米技术是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新技术。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议（Nano-ST）。纳米科技研究范围是过去人类很少涉及的非宏观、非微观的中间领域（10-9~10-7m），它的研究开辟了人类认识世界的新层次。纳米材料与技术的发展得到了世界各国的高度重视。第八章纳米表面工程21纳米表面工程的内涵在开展相关理论研究与实践应用的基础上，“纳米表面工程”这一新的概念和领域应运而生。2000年，徐滨士等人在《中国机械工程》杂志上首先提出了“纳米表面工程”的概念。2002年国际表面工程学科创始人、中国工程院外籍院士、英国伯明翰大学T.Bell教授访华时对纳米表面工程的提法给予充分的肯定，并确定与中国学者联合开展纳米表面工程的研究工作。第八章纳米表面工程31纳米表面工程的内涵纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术和手段，对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。产生机敏表面、纳米智能表面和表面纳米器件。（潜艇蒙皮、坦克外壳）简言之，纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用。第八章纳米表面工程41纳米表面工程的内涵与传统的表面工程相比，其特点是：取决于基体性能的因素被弱化，表面处理、改性和功能化的自由度扩大，表面加工技术的作用更加突出，产品的附加值更高。第八章纳米表面工程51纳米表面工程的内涵第八章纳米表面工程什么是“纳米表面”纳米量级厚度的薄膜表面含有纳米颗粒与原子团族表面含有纳米碳管复合纳米表面62纳米表面工程产生的背景随着纳米科技的发展，微机电系统的设计、制造日益增多，制造技术以由亚微米层次进入到原子、分子级的纳米层次。纳米机器人、纳米钳、纳米电机、……，此类机电系统涉及到大量的表面科学表面技术问题，且随着尺寸减小和表面效应的出现，传统的的表面设计和加工方法以不再适应。第八章纳米表面工程72纳米表面工程产生的背景要求材料在特殊情况，如超高温/低温、超高压、高真空、强氧化还原或腐蚀环境以及存在辐射、声吸收、信号屏蔽、承受点载荷等条件下服役的情况越来越多，由于纳米材料在力、电、声、光、热、磁方面表现出与宏观材料不同的特性。因此传统材料表面纳米化显得特别重要。第八章纳米表面工程83实现表面纳米化的三种途径在金属材料表面获得纳米结构表层主要途径有三种：表面涂覆或沉积方法、表面自身纳米化方法和混合纳米化方法。（1）表面涂覆或沉积方法首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒通过表面技术固结在材料的表面，形成一个与基体化学成分相同（或不同）的纳米结构表层。第八章纳米表面工程9纳米固体薄膜制备技术直流溅射射频溅射磁控溅射离子束溅射真空蒸发溅射沉积离子镀物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）分子束外延（MBE）气相沉积电镀法溶胶-凝胶法电阻加热感应加热电子束加热激光加热直流二极型离子镀射频放电离子镀等离子体离子镀HFCVDPECVDLECVD103实现表面纳米化的三种途径这种材料的主要特征是：纳米结构表层内晶粒大小比较均匀、晶粒尺寸可以控制；表层与基体之间存在着明显得界面；材料的外形尺寸较处理前有所增加。许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发纳米表面膜层的潜力，如PVD、CVD、电解沉积等。通过工艺参数的调节，可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸，整个工艺过程的关键是实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固结合。第八章纳米表面工程113实现表面纳米化的三种途径目前，这些技术经过不断地发展和完善，已比较成熟。（2）表面自身纳米化方法对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大；纳米结构表层与基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸基本不变。第八章纳米表面工程123实现表面纳米化的三种途径由非平衡实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械（加工）处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理均存在着较大的差异。（3）混合纳米化方法在制备热喷涂层、电刷镀层、粘结层等表面工程涂覆层时，在基质层中复合纳米颗粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂层。第八章纳米表面工程133实现表面纳米化的三种途径目前，较为成熟的使用纳米表面工程技术制备的表面涂覆层主要属于这种方式。第八章纳米表面工程144.实用纳米表面技术围绕以上途径开展研究，当前已经开发出多种实用的纳米表面工程技术。（1）纳米薄膜制备技术薄膜技术是通过某些特定工艺（常用溅射法），在物体表面沉积附着一层或者多层与基体材料材质不同的薄膜，使物体表面具有与基体材料不同性能的技术。第八章纳米表面工程154.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术按薄膜的用途，可以将其分为功能性薄膜和保护性薄膜两大类。两大类中又有纳米多层膜和纳米复合膜之分。纳米多层膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而成的涂层体系。第八章纳米表面工程164.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术由于膜层在纳米量级上排列的周期性，两种材料具有一个基本固定的超点阵周期，双层厚度为5～10nm，一些涂层在X射线衍射图上产生了附加的超点阵峰，对这些涂层又称之为纳米超点阵涂层。纳米复合膜是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。第八章纳米表面工程174.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术热喷涂是表面工程领域中应用十分广泛的技术，在各种新型热喷涂技术[如超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂、气体爆燃式喷涂、电熔爆炸喷涂、超音速等离子喷涂、真空等离子喷涂等不断涌现的同时，纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。第八章纳米表面工程184.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术热喷涂纳米涂层组成可分为三类：单一纳米颗粒材料的复合体系，特别是陶瓷或金属陶瓷颗粒的复合体系具有重要的作用和意义。目前，完全的纳米材料涂层离普及及应用还有相当距离。大部分的研究开发工作集中在在传统涂覆层技术基础上，添加复合纳米材料，可在较低成本情况下，使涂覆层功能得到显著提高。第八章纳米表面工程19热喷涂法制备NC纳米粒子（0D-n）：质量太小，不能直接喷涂；喷涂过程中被烧结。液相分散喷雾合成法，原位生成喷雾合成法，机械研磨合成法。纳米结构喂料(NanostrucyuredFeedstock,NF)纳米结构喂料的制备20液相分散喷雾合成法纳米颗粒含纳米颗粒的糊状材料纳米喂料水溶性粘结剂超音速分散热空气吹干+热喷涂法制备NC21原位生成喷雾合成法按液相合成法在液相中先生成纳米粒子，通过过滤、渗透、反渗透及超离心等手段除出纳米粒子以外的组分，再加入液相介质何其它组分，用液相喷雾分散法获得NF。热喷涂法制备NC22通过机械研磨、机械合金、高能球磨等方法直接将微米粉或非晶金属箔加工成NF。具体为：在干燥的高真空料机内通入保护气体（Ar,N2）；或在CH3OH和液氮介质中通过对磨球/粉体比、磨球数量和尺寸、球磨能量、球磨温度、介质等参数的控制，对粉末粒子反复进行熔结、断裂过程，使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。除去CH3OH和液氮介质后，0D-n会因自身的静电引力自行团聚成微米级的纳米结构喂料。机械研磨合成法热喷涂法制备NC23NC组装高速氧-燃气喷涂（HVOF）Jet-Kote喷枪结构1-燃烧室，2-粉末入口，3-燃气通道，4-送粉通道，5-冷却水道，6-喷嘴。123456345O2(H2,C3H6,C3H8)244.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术例如，美国纳米材料公司通过特殊粘结处理制成专用热喷涂纳米粉，用等离子喷涂方法获得了纳米结构的Al2O3/TiO2涂层，该涂层致密度达95％～98％，结合强度比传统喷涂粉末涂层提高2～3倍，表明纳米结构涂层具有良好的性能。研究表明，采用热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优异，在一些贵重、关键零件的应用方面具有良好前景。第八章纳米表面工程254.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术电刷技术是表面工程的重要组成部分，该技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种类多等优点，被广泛应用于机械零件表面修复与强化，尤其适用于现场及野外抢修。近年来，纳米级颗粒材料在电刷镀技术中的应用，使芾恶化电刷镀技术在高温耐磨及抗接触疲劳载荷领域呈现出强大生命力。第八章纳米表面工程264.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在电刷镀镀液中添加纳米颗粒时制备的复合镀层的摩擦性能有较大改善。在快速镍镀层中分别添加纳米AL2O3、SiC、金刚石粉，通过对纳米粉进行表面改性处理，有效地提高了纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量，显著的改善了纳米粉在镀层中的均匀程度。第八章纳米表面工程274.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在不同的加热温度下，表现出比传统快速镍刷镀层更好的显微硬度和抗微动磨损性能。其中添加纳米AL2O3复合镀层的使用温度达400℃，且在此温度下复合镀层的显微值为HV600，抗接触疲劳循环次数由传统镀层的2×105提高到2×106，提高了一个数量级。纳米电刷镀技术可用于设备贵重零部件的修复与再制造。第八章纳米表面工程284.实用纳米表面技术（4）纳米减摩自修复添加剂技术机械部件的磨损，主要发生在边界润滑和混合润滑状态下，而润滑油添加剂，特别是摩擦改进剂是降低其摩擦磨损最有效的途径之一，也是国外表面工程中的重要发展方向。在一定温度、压力、摩擦力作用下，表面产生剧烈摩擦和塑性变形，纳米颗粒在摩擦表面沉积，并与摩擦表面作用，填补表面微观沟谷，从而形成一层具有抗磨减摩作用的修复膜。第八章纳米表面工程294.实用纳米表面技术（4）纳米减摩自修复添加剂技术通过发动机台架试验，该技术可使整车的动力性、经济性以及尾气排放都得到改善，燃油消耗率也降低了5％～10％。（5）纳米固体润滑干膜技术固体润滑技术是将固体物质涂（镀）于摩擦界面，以降低摩擦，减少磨损的技术。与常用的液体润滑相比，固体润滑技术不需要相应的润滑设备和装置，不存在泄漏问题。第八章纳米表面工程304.实用纳米表面技术（5）纳米固体润滑干膜技术固体润滑技术不仅扩充了润滑油、脂的应用范围，而且弥补了润滑油、脂的缺陷。例如，加入纳米AL2O3颗粒，使固体润滑干膜的摩擦系数增大，耐磨性提高。某重载车辆平面弹子滚道部位，采用纳米固体润滑干膜对其进行处理后，涂层能有效地隔绝腐蚀介质，同时涂层起到较好的减摩润滑作用。该技术可用于特殊情况下，贵重零部件的减摩、耐磨。第八章纳米表面工程314.实用纳米表面技术（6）纳米粘结剂技术表面粘涂与粘结技术是指以高分子聚合物与一些特殊功能填料（如石墨、二硫化钼、金属粉末、陶瓷粉末和纤维）组成的复合材料涂覆于零件表面实现特定用途（如耐磨、抗蚀、绝缘、导电、保温、防辐射等）的一种表面工程技术。第八章纳米表面工程324.实用纳米表面技术（6）纳米粘结剂技术纳米材料因其优异的特性，在表面粘涂与粘结技术领域显示出广阔的应用前景。例如，含金刚石的纳米胶粘剂具有优异的耐磨性和很高的粘结强度。实验表明，随着纳米级金刚石粉在胶粘剂中加入量的增加，涂层的耐磨性提高，当加入量为8％时，耐磨性是未添加的2.2倍，拉伸强度可达50MPa，比未添加的提高27.5％。第八章纳米表面工程334.实用纳米表面技术（7）纳米涂装技术纳米复合涂料是指将纳米颗粒用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。例如，50～120nm球状TiO2对衰减300～400nm的紫外线有明显效果；纳米SiO2具有极强的紫外线反射能力，对波长400nm以内的紫外线反射率达70％以上，是一种极好的抗老化添加剂；60nm的ZnO吸收300～400nm紫外线能力强。尤其是纳米隐身涂料在军事上有重要的应用价值。第八章纳米表面工程344.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化金属表面纳米晶化可以通过不同方法实现。例如