食品中的天然酚类抗氧化物

食品中的天然酚类抗氧化剂食品在加工、运输及销售期间，引起品质劣化的原因有微生物污染、脂质氧化及褪色等。除了微生物造成的腐败之外，脂质氧化常使食品组织变差、香味丧失、降低营养价值以及产生安全上的顾虑，想解决这些问题，在食品中添加抗氧化剂是可行而有效的方法之一。食品中的油脂受到日光、氧气、离子辐射、金属离子或酶催化的作用，经由一连串的反应而产生具有令人不悦的臭味，该种油脂的劣化现象称为油脂的变败或酸败。畜产品、鱼贝类、干制品等所产生的哈喇味就是油脂酸败的现象。目前美国食品药物管理局（FDA）批准使用的合成酚类抗氧化剂有丁基羟基茴香醚（BHA）、丁基羟基甲苯（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）和没食子酸丙酯（PG）等，天然酚类抗氧化剂有：生育酚、类黄酮等。近年来由于崇尚天然食品，因此天然的酚类抗氧化剂愈来愈受到重视，它既可作为自由基的终结者，又可作为金属螫合剂。生育酚和类黄酮已被证实具抗氧化活性并进行工业化生产。另外，在自然界的植物性食品、香辛料、真菌及烟熏材料中亦含有天然酚类抗氧化剂，本文亦将做一介绍。1.生育酚（维生素E）生育酚属于酚类化合物，广泛存在于动植物性食品中，具有抗氧化作用。它有α、β、γ和δ生育酚等四种同系物，这四种同系物在生物体内的相对抗氧化活性是α＞β＞γ＞δ。但它们在食品中的抗氧化活性与生物组织中正好相反，即δ＞γ＞β＞α。脂肪和含脂肪的食品中生育酚的含量差别很大。例如棉籽油、玉米油、花生油和芝麻油等植物油中生育酚含量为10－60mg／100g，而谷物胚油中生育酚含量更为丰富，为150－500mg／100g。粗制的植物油中含有较多的生育酚，因此具有足够的氧化稳定性。而精炼植物油中由于在精炼过程中会造成生育酚大量损失，因此在精炼植物油中需加入抗氧化物质。而动物性食品中生育酚含量微乎其微，约在0.5-1.5mg／100g之间，故生育酚往往都用于富含猪油、禽脂及牛脂等的动物性食品中。生育酚具有防止细胞脂质及细胞膜脂质被氧化的功能，因此口服维生素E药丸或富含维生素E的膳食，会保持青春延缓衰老，但其为脂溶性维生素，当大量摄食时不易排出体外而造成在体内聚积，反而有害于健康，因此必须加以注意。2.类黄酮类黄酮为花朵、果实、蔬菜及树皮中所含的色素，广泛地分布于自然界，在植物体活细胞中以游离式糖苷的状态存在，若以酶或酸热处理则会降解为糖苷配基及糖。类黄酮目前已被证实是具有极佳抗氧化功能的抗氧化剂。类黄酮是在3号位置和7号位置上具有鼠李糖或鼠李葡萄糖的黄酮糖苷。类黄酮包括黄酮（栎精、漆树黄酮、刺槐亭、芸香苷）、黄烷酮（毒叶素、柚苷配基、橙皮苷）、黄酮醇、黄烷酮醇、异黄烷酮及其衍生物，其抗氧化活性平均为玉米油的3～4倍。3.自然界具有抗氧化效果的植物性食品在日常的饮食中，如果每天每样食物都平均摄取，则在不补充维生素E药丸的情况下，生育酚的摄取量应该不会缺乏，不但可维持维生素E在体内的正常运转达到防止细胞脂质氧化的功能，而且天然植物性食品也没有摄食过量在体内聚积的危险。以下将介绍数种在日常饮食中常见的植物性食品，内含许多不同的抗氧化物质及含量不等的抗氧化活性，这些食品包括大豆、花生、棉籽、芥菜、油菜籽、大米、芝麻籽和茶叶等。3.1大豆大豆制品中含有多种抗氧化化合物。大豆油中主要的抗氧化物质为α-生育酚；大豆粉中含有生育酚、黄酮、异黄酮、配糖物及其衍生物、磷脂质。氨基酸和多肽等，所以大豆粉常常用作抗氧化剂加人到油脂、焙烤食品或肉制品中，例如在饼干中添加4～20％的大豆粉即可有效防止饼干中油脂的氧化，达到产品的稳定性；除大豆粉外，许多被提取的大豆衍生物也是抗氧化物质的大宗来源，作为添加物添加在食品中亦具有良好的抗氧化能力，例如：①以水溶液萃取出的异黄酮糖苷、异黄酮糖苷配基及酚酸；②以有机溶剂萃取出的类黄酮、生育酚及磷脂质；③大豆分离蛋白中的异黄酮糖苷及异黄酮糖苷配基；④蛋白水解产物中的氨基酸和多肽；⑤组织化大豆蛋白中的磷脂质等。3.2花生及棉籽以甲醇萃取花生油中的黄酮醇化合物，可得到去氢的栎精（quercetin）和毒叶素（taxifolin）；同样以甲醇萃取棉籽中的黄酮醇化合物，主要为栎精和芸香苷（rutin），这些物质皆具有抗氧化活性，将其添加在牛肉饼中可以延长脂质酸败的时间。因此花生及棉籽被列为具有抗氧化效果的植物性食品。3.3芥莱及油莱籽芥菜及油菜籽中含有酚酸化合物，将其干燥磨成粉经鉴定后发现其酚酸化合物包括水杨酸、桂皮酸、对羟基苯甲酸、香草酸、原儿茶酸、咖啡酸及阿魏酸等，这些物质用于延长猪肉的脂质氧化上的综合抗氧化效果比在同浓度下的BHT要好。3.4稻米使用甲醇萃取稻米中的抗氧化物质，经证实为异牡荆苷（isovitexin），属于类黄酮化合物的衍生物，其抗氧化效果比α-生育酚还强。3.5橄榄橄榄及橄榄叶中含有多酚化合物，经萃取出来后使用100PPm时即可抑制橄榄油和大豆油的氧化。目前该多酚化合物还在研究中，其结构式及名称尚未确定。3.6洋葱洋葱中所含有的抗氧化物质为类黄酮，而且红葱的含量较白葱高，干燥红葱中约含2.5～6.5％的抗氧化物质栎精。3.7甘蓝及燕麦制造甘蓝淀粉时剩下的废液中含有许多酚化合物，主要的酚化合物经证实为绿原酸（chlorogenicacid）和异绿原酸（isochlorogenicacid）、咖啡酸及奎尼酸（quinicacid），而这些酚化合物之所以具有抗氧化活性乃是和氨基酸同时存在时展现出的相乘效应。燕麦中的氧化物质为二氢咖啡酸（dihydrocaffeicacid）和磷脂质，许多国家在含脂质的产品中添加1.5％的剂量即可有效防止脂质的氧化。3.8芝麻与其它植物油相比较，芝麻油具有超强的抗氧化效果，这是由于芝麻油中含有抗氧化能力强的芝麻酚。芝麻中含有0.4%--1.1％芝麻素、0.3%--0.65％芝麻酚素及微量的芝麻酚，但是具抗氧化效果的芝麻酚很容易由芝麻酚素经由氢化而来，且在同浓度下具有和BHA、BHT同等的抗氧化效果，甚至比PG效果更佳。3.9绿茶绿茶成分中所含有的儿茶酚（catechin）具有抗氧化效果，其衍生物包括表儿茶酚（ePicatechinEC）、表没食子儿茶酚（epigallocatechinEGC）、表儿茶酚没食子酸（ePicatechingllateECg）及表没食子儿茶酚没食子酸（ePigallocatechingallate，EGCg）等，抗氧化活性为EGCg＞EGC＞ECg＞EC，在相同的浓度下其抗氧化活性优于BHA及α－生育酚。目前，茶多酚已有商品上市。4．药草及香辛料香辛料自古以来被用作食品的风味改良剂及延长贮存寿命。一般而言，以酒精萃取出药草及香辛料中的抗氧化成分时其抗氧化效果会比其本身磨碎物为差，以迷迭香为例，其抗氧化活性的表现为：磨碎物＞乙醇萃取物＞水溶液萃取物，所以直接添加时效果会比较好，其中面味胡椒、丁香、鼠尾草、迷迭香、黑胡椒、辣椒、大蒜、姜、肉豆蔻、豆蔻、姜黄等具有抗氧化效果，但这些药草或香辛料都具有独特的味道，虽然抗氧化效果都不错，但在实际应用时应考虑是否会对食品本身的风味造成负面影响。例如辣椒或大蒜就无法添加在食用油中，但使用在含有脂质的香肠制品（如蒜味香肠及辣味香肠）中便有独特的风味，并呈现良好的抗氧化效果进行了研究，并取得了一定的成果。本文将对迷迭香、甘草、肉豆蔻、黑胡椒、辣椒及姜黄等所含有的抗氧化物质加以介绍。迷迭香可经由有机溶剂（如苯、氯仿、乙醚、甲醇）萃取出无特殊刺激味的抗氧化成分，这些成分包括迷迭酚、迷迭二酚、肌酸及迷迭酸，而在同一浓度下迷迭酚及迷迭二酚的抗氧化活性和BHT相近，肌酸和迷迭酸则是拥有比迷迭酚及述二酚更强的抗氧化能力，且肌酸使用在动物油脂中的氧化效果更佳。目前迷迭香抗氧化萃取物已有商业化生产，其产品为微细粉末，在加工食品中的添加量建议为200-1000ppm。甘草抗氧化物是从提取甘草浸膏或甘草酸之后的甘草渣中再提取出来的一组脂溶性混合物，呈粉末状，主要成分为黄酮类、类黄酮类物质，有良好的抗氧化作用，其抗氧化效果优于人工合成品PG。我国规定可用于油脂、油炸食品、腌制品、肉制品。饼干、方便面、含油食品，最大使用量为0.2g／kg。肉豆蔻的原产地为印尼，属于常绿乔木。成熟的种子有坚硬的果皮，去皮后取种仁干燥即为肉豆蔻；外皮与种仁之间的种皮经干燥后为肉豆蔻皮，也可用作香辛料。该香料含有强效的抗氧化物质2-己基酚。黑胡椒中含有五种抗氧化活性的酚酸硫胺化合物，其中含阿魏酸的硫胺合物具有较强的抗氧化能力，其抗氧化效果比在同一浓度下的生育酚还佳，属于脂溶性且无臭无味，在加工上有其便利性。辣椒中的辣椒素为一种具有辛辣刺激味的抗氧化物质，但在加工上较为不方便，最近又从辣椒成分中分离出一种既不具辛辣味又有抗氧化效果的抗氧化剂。姜黄在食品加工上作为着色剂使用，内含四氢姜黄素，是一种无色、具有热抗性及抗氧化效果的物质。5．真菌除了在植物体中可以抽出具有抗氧化效果的物质之外，由微生物本身或其代谢产物中也可发现抗氧化物质的存在，由真菌中分离出的酚类化合物灰绿曲霉黄色素（flavoglucin），在植物油中添加0.05％即有良好的抗氧化效果，若配合添加0.04％的α-生育酚，则可安定猪油的品质。另外，在其它的真菌中亦分离出以下三种抗氧化剂：桔霉素（citrinin），其抗氧化效力和α-生育酚相当；表儿茶酸和弯孔酸（curvulicacid），其抗氧化效力介于α-生育与BHA之间。但桔霉素属于真菌毒素，使其在食品中的应用受到极大的限制；表儿茶酸则没有安全上的顾虑；而弯孔酸对老鼠具有低剂量（150mg／kg）的毒性，在使用上须注意安全。未来若能使用生物技术生产优良的抗氧化剂，不但可以轻易取得而且可降低产品成本及稳定产品品质，这应该是未来发展的方向。6．熏烟熏烟食品（如西式灌肠、培根、熏腊肉、烟熏豆腐干）不仅赋予食品色泽、风味及抑制微生物的生长繁殖，而且还可防止脂质的氧化，所以熏烟材料中必定具有某些抗氧化的成分。熏烟材料主要的成分为纤维素、半纤维素及木质素，纤维素会产生呋喃及酚类，半纤维素则产生呋喃及其衍生物，而木质素则产生酚类（愈创木酚）、酚醚类（二甲氧基酚）及一些相关衍生物如羟基苯甲酸、对苯二酚（hydroquinone）、异丁香酚、水杨酸醛（salicylaldehyde）和香草素。当热解时，软木熏材以产生愈创木酚为主，而硬木熏村则产生愈创木酚及二甲氧基酚的混合物，这些物质皆具有抗氧化的效果。结语许多天然的植物中含有多量的酚类抗氧化剂且抗氧化效果甚至比人工合成的还要好，未来的发展应该是寻求较佳的萃取方法获得这些天然抗氧化剂，以期符合食品自然健康的形象。《科学研究与应用》