第五章--几种新型薄膜材料及应用

第五章几种新型薄膜材料及应用5.1铁电薄膜材料及其应用5.1.1铁电材料的研究发展铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。具有铁电性，且厚度在数十纳米至时微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。图5-1铁电体电滞回线示意图铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图5-1所示，此曲线即电滞回线（hysteresisloop）。图中PsA是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，EC是矫顽场。由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定的值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(CurieTemperature)。在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在Tc时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在Tc时介电常数可达104～105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。当温度高于Tc时，介电系数与温度的关系服从居里－外斯定律(Curie-WeissLaw)：式中，c为居里常数(Curieconstant)，T为绝对温度，To为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使时的温度。对于二级相变铁电体，T0＝Tc，对于一级相变铁电体ToTc（居里点TC略大于T0）。0TTc5.1.2铁电薄膜及其制备技术的发展目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种，表5-1给出这四种主要制膜技术的发展现状。⑴溅射法⑵MOCVD技术⑶Sol-Gel法⑷PLD法项目溅射法PLD法MOCVD法Sol-Gel法附着力很好好好好复杂化合物沉积不好很好不好好沉积速率一般好好一般均匀性好好很好很好显微结构好好好很好化学计量比控制较好好很好很好退火温度低较低较低较高掺杂难度困难一般容易容易厚度控制容易容易容易困难重复性一般较好好好沉积外延膜好好好一般工艺开发要求一般一般较高一般设备耗资较大较大一般较少扩大规模的难度和成本较高一般较少较少表5-1铁电薄膜四种主要制备技术的对比5.2电介质薄膜及应用5.2.1概述通常人们将电阻率大于1010Ω·cm的材料称为“绝缘体”，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质材料除了绝缘特性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。电介质的基本特征是，在外电场的作用下，电介质中要出现电极化，即将原来不带电的电介质置于外电场中，在其内部和表面上将会感生出一定的电荷。本节主要介绍用于混合集成电路、半导体集成电路及薄膜元器件中的介质薄膜的制作、性质及应用5.2.2氧化物电介质薄膜的制备及应用1、氧化物电介质薄膜的制备氧化物介质薄膜在集成电路和其它薄膜器件中有广泛的应用，例如SiO2薄膜的生长对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重要的贡献。SiO2薄膜是MOS器件的重要组成部分，它在超大规模集成电路多层布线中是隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单晶的扩散。二氧化硅可见光区折射率1.46，透明区域从0.18～8mm。SiO2薄膜的生长经常采用硅单晶表层氧化的方法，这种方法是一种反应扩散过程。硅的热氧化有干氧和湿氧之分。前者利用干燥的氧气，后者利用水汽或带有水汽的氧气。1050℃下O2，H2O，H2在SiO2中的扩散系数分别为D(O2)=2.82×10-14cm2s-1、D(H2O)=9.5×10-10cm2s-1、D(H2)=2.2×10-8cm2s-1。H2O在SiO2薄膜中的溶解度还比氧气大几百倍，从而使前者的浓度梯度大得多。由此可见，湿法氧化比干氧氧化要快的多，相应的湿法氧化温度可以低一些。Si3N4薄膜和SiO2薄膜类似，它也可以在集成电路中起钝化作用。它还是MNOS型（N为氮化物）非易失存储器的组成部分。Si3N4薄膜的最成熟的制备方法是CVD方法，例如用硅烷和氨热分解形成Si3N4薄膜。2、氧化物电介质薄膜的应用（1）用作电容器介质在薄膜混合集成电路中，用作薄膜电容器介质的主要有SiO、SiO2、Ta2O5以及Ta2O5-SiO(SiO2)复合薄膜等。一般情况下，若薄膜电容器的电容在10～1000pF范围，多选用SiO薄膜和Ta2O5-SiO复合介质薄膜；在10～500pF范围多选用SiO2介质，在500～5000pF范围多选用Ta2O5介质。（2）用作隔离和掩膜层在半导体集成电路中，利用杂质在氧化物（主要是SiO2介质）中的扩散系数远小于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2等氧化物常用作对B、P、As、Sb等杂质进行选择性扩散的掩蔽层。（3）表面钝化膜薄膜电子元器件的性能及其稳定性与所用半导体材料的表面性质关系极大，而半导体或其它薄膜材料的表面性质又与加工过程及器件工作环境密切相关。为了避免加工过程及工作环境对器件性能（含稳定性、可靠性）的影响，需要在器件表面淀积一层介质钝化膜。常用的钝化膜主要有：在含Cl气氛中生长的SiO2膜、磷硅玻璃（PSG）膜、氮化硅膜（Si3N4），聚酰亚胺，氮化铝膜和三氧化二铝膜（Al2O3）等。5.3透明导电氧化物（TCO）薄膜及应用透明导电氧化物(transparentconductiveoxide简称TCO)薄膜是一种十分重要的光电材料，其特点是禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。5.3.1透明导电薄膜的种类与特性透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等，其薄膜的构成、导电性以及透明度见表5-2。可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。透明导电材料特性表面方块电阻/(Ω/□)透光率/%金属薄膜AuPdPtNi-CrAlAl网1~102103~108103~108103~1081~10410~10260~8060~8060~8060~8015~5060~70半导体薄膜In2O3-SnO2(ITO)CuICuS103~106104~106104~10675~8570~8070~80复合薄膜Bi2O3/Au/Bi2O3TiO2/TiO21~101~1070~8070~85高分子电介质聚苯乙烯磺酸盐，聚三甲基苄基乙烯氯化铵（它自身不是透明导电膜，但它刻使薄膜具有透明导电性）表5-2透明导电膜的种类氧化物导电薄膜主要有二氧化锡SnO2（tinoxide，TO），In2O3，掺锡氧化铟(tindopedindiumoxide简称ITO，铟锡氧化物SnO2-In2O3(indiumtinoxide，ITO)，氧化锌ZnO，CdO，Cd2SnO4等，它们是导电性良好的透明薄膜，一般制备在玻璃衬底上作为光电器件的电极。目前，玻璃衬底电池上电极用的TCO膜是SnO2膜或SnO2/ZnO复合膜，不锈钢衬底电池上电极用的TCO膜为ITO膜。最近已经在聚酯（PET）薄膜衬底上制备了透明氧化物导电薄膜。氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性,因此广泛使用。分别有:ITO；ATO(Sb-SnO2)，FTO(F-SnO2)，AZO(Al-ZnO)，CdIn2O4，Cd2SnO4等。这些材料的能带宽度在3.5eV以上,而且载体电子密度为1020～1021cm-3,因此不管是多晶体还是非晶体，它们是一种迁移率达到10～30cm2·V-1·s-1的特殊物质群。SnO2晶体具有正四面体金红石结构(a＝4.738Å，c=3.188Å)，如图所示。它是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，纯SnO2存在晶格氧缺位，在禁带内形成ED＝-0.15eV的施主能级，属于n型半导体，一般处于简并或接近于简并状态。5.3.2透明导电薄膜制备方法（1）玻璃衬底上制备透明导电薄膜透明导电膜的制作方法有：喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几种主要方法进行简单介绍。①喷雾法（喷涂法）将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到500～700℃后，用氯化锡（SnCl4）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。即，喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到500～700℃的玻璃衬底上，经过SnCl4和H2O的反应生成SnO2薄膜（另一种反应产物HCl被挥发）。衬底温度降到300℃，生成的SnO2薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbCl3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法将500～700℃的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高温制备得到（110）织构，低温制备得到（200）织构。用上述方法得到的SnO2薄膜电阻率约为4×10-4cm。为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/金属/氧化物复合膜，如SnO2/Au/SnO2复合膜等，其中的金属膜厚度小于2nm，此时Au、Ag等金属膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电膜，但制备工艺较复杂。②浸渍法与喷雾法相同，将玻璃衬底加热到500～700℃，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、宽等方向上的均匀性也很好。③化学气相沉积法将玻璃衬底加热至高温，并使其表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在基片表面上引起分解氧化反应，由此析出金属氧化物。金属有机化合物可用(CH3)2SnCl2等；并且，还可以掺杂SbCl3。④溅射法锡掺杂的In2O3(tin-dopedindiumoxide，简称ITO)薄膜是一种n型半导体材料，它具有较宽的带隙（3.5eV～4.3eV），较高的载流子密度（1021cm-3）。另外，ITO薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs(LiquidCrystalDisplay)、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和CRTs。ITO的制备方法很多，常见的有喷涂法、真空蒸发、化学气相沉积、反应离子注入以及磁控溅射等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的