02 热力学13

第二章高分子热力学2.1构象与柔性构象：由单键内旋形成的异构Conformation120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)顺式反式180120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T聚乙烯内旋能量变化图EnergyubutgGG+T180120–600+60+120+180聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象的双重含义局部构象：单键两侧原子(基团)的相对位置(G+，G，T)整体构象：分子链中全部原子的相对位置(G与T的组合)，分子链的空间形状天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换23戊烷效应近程作用近程作用远程作用远程作用理想链：只具有近程作用而忽略远程作用的链远程作用近程作用远程的涵义是沿主链远远程作用EnergyGTG+ub近程作用造就了G与T间的能垒ubub越低，能量越高，TG间变化的阻力越小G构象越多，链越卷曲常将无规线团作为分子链的代名词只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状ub越低，T-G间变化的阻力越小高分子链中单键内旋、改变构象的能力越强柔性能量越高，翻越ub的几率越大固定ub固定温度柔性越高链越卷曲内旋越容易ub越低温度越高内旋越容易链越卷曲柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiOSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)2Si(CH3)2CH2109.5CH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCONR’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－CH)nH(CH2CH)nN(CH2－CH)nCH3侧基极性大柔性低(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nH(CH2－CH)nCH3(CH2－CH)nCN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯小结：内旋不自由柔性势能论聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲醛尼龙聚丁二烯聚氯丁二烯聚乙炔聚苯聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚砜聚丙烯腈聚异丁烯聚偏氯乙烯作业：柔性大排行2.2理想链模型理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，许多实际情况相符计算理想链的线团尺寸无远程作用之扰，称为无扰链线团尺寸描述方法1：均方回转半径1s2sisjs质心NiirrNs12cm2)(1线团尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：6/22rs2r2s2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll注意：自由连接链是在理想链基础上的极端柔性假设将每个单键定义为一个矢量由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量riljl1l2l3lnllllr321求均方末端距2llliinnnnnnnnnnjfllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllr321333231323222121312111321321,2......对角线上：对角线上有n项，其和为nl2计算非对角线的jilllj因夹角任意，lj的均值为零0jilljinjjinijijiiijilllllllnlllllllllllnll)()(1121121故2,2nlrjf自由连接链的均方末端距：均方根末端距：nlrjf,2均方末端距与n成正比，与l2成正比nnnnnnnnrfllllllllllllllllllllllllllr212221212111321321,2)()(由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转2.2.2.自由旋转链(freelyrotatingchain)注意：自由旋转链也是在理想链基础上的进一步假设计算21ll是l2的均值在l1上的投影与|l|的乘积l2l1因夹角固定为如果l2无规转动，均值为绿线，即l(cos)=l2(cos)21ll21ll故计算31lll2l1先求关于每个l2方位的均值：长绿线=l(cos)l33131llll再求关于l1均值：短绿线=l(cos)2=l2(cos)231ll故l2(cos)l1l2l3l4li+1lil2(cos)2l2(cos)3l2(cos)i)cos()cos)((22121lllll223131)cos()cos()cos)((lllll324141)cos()cos()cos()cos)((lllll2llliicos21lllii222coslllii323coslllii121cosnniilll对角线：共n项对角线起第二层：共2(n1)项对角线起第三层：共2(n2)项对角线起第四层：共2(n3)项对角线起第n层，即最远端：共2[n(n1)]=2项。。。。。。])cos(2...)cos(32)cos(22)cos(12[1322,2nrfnnnnlrcos1cos12,2nlrrf所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则cos1cos1,2nlrrf2,22nlrrfCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.5nm9.10154.05000222/1,2nlrjfnm4.153/113/11154.05000cos1cos1222/1,2nlrrfnm9.102/1,2jfrnm4.152/1,2rfr实测：nm2.28nm5.7947.62/1222,02,0PErnlrPE不符合“实际情况”2.2.3无扰链“实际情况”：受阻旋转，任一时刻只有部分单键可以旋转只能以段为单位进行运动——不作任何进一步假设的理想链完全自由22nlr一半不能转2222)2(2nllnr3/4不能转2224)4(4nllnr一般情况：链由z个长度为b的段构成202zbr无扰链的模型：等效自由连接链202zbr能够实测，不能计算zb2必大于nl2，大得越多，链越刚202nlrCn定义刚性因子：无扰链与自由连接链均方末端距之比CnC1002008765432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C称C为Flory特征比，常用作柔(刚)性的度量主链原子数n聚合物溶剂温度(C)C聚乙烯十二烷醇-11386.7聚苯乙烯(无规)环己烷3510.2聚丙烯(无规)环己烷926.8聚异丁烯苯246.6聚醋酸乙烯酯异戊酮-己烷258.9聚甲基丙烯酸甲酯多种溶剂4-706.9聚二甲基硅氧烷丁酮206.2一些聚合物的Flory特征比不同溶剂、温度下的无扰状态不同，故C也不同例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角=109.5，分子量为28万，C=6.7。计算该分子链理想状态的均方根末端距。解：202nlCr2000014280000n2202nm3178154.0200007.6rnm5602r等效自由连接链202zbrzbrmaxmax02rrbbrzmax联立第二个方程即可求出z，b2022nlCrzb)2/sin(maxnlrzb例2-2：聚乙烯主链键长l=0.154nm,键角=109.5，C=6.7。计算Kuhn长度b。nm26.1)2/5.109sin(154.07.6b解：)2/sin()2/sin(22lCnlnlCzbzbb/2)2/sin(l链段独立运动单元或链中的一段segment链中的一段Kuhnmonomer独立运动单元是“段”聚合度概念随之改变：聚合度=z有何区别？例2-3：计算分子量105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn单元长度zb2=19240.15429.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为100000/104=962键数n=1924小结：内旋不自由，柔性势能论。运动由链段，刚柔看尺寸。2.3熵弹性末端距问题相当于一个经典问题：无规行走(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)从末端距分布问题谈起理想链：无规行走无规行走的计算机模拟01231010101100001101011000110000001010理想链的末端距分布符合高斯分布：222/3223expπ23)(rrrrΩ球壳体元的几率密度理想链又称高斯链Orxyzdrr=0处几率密度最高：2/32π23)0(rΩ222/3223expπ23)(rrrrΩ2/32π23)0(rΩ222/122223exp23exp23exp)0()(RrrrrΩrΩ00.20.40.60.811.200.511.522.5系列1(r)/(0)r/r21/2Orxyzdr变量相对化223exp)0()(RΩrΩrRrΩrpd23expπ4)0()(2222222222223expπ423expπ423expπ4)0()('rRRrRrrRrΩrΩr