聚酯的生产过程

-1-聚酯的生产过程一、聚酯的生产概述聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸(或酸酐)缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯的主要用途是制备聚酯纤维，1998年聚酯纤维的世界产量达到1600多万t，在聚酯的应用分配中约占60％。按用途可分为聚酯树脂、聚酯纤维、聚酯橡胶等。按所用酸的不同(饱和酸和不饱和酸)，又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。聚酯的制备方法很多，目前聚酯的起始原料是对二甲苯，由对二甲苯生产对苯二甲酸(PTA)，然后再与多元醇(常用乙二醇)缩聚。具体的生产方法有精对苯二甲酸直接酯化缩聚法(简称直缩法)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)先经酯交换再进行缩聚的问接酯交换缩聚法(简称间缩法)，目前前者已占绝对优势。这两种方法按生产过程划分又有连续法、问歇法及介于连续法和间歇法之间的半连续法。直缩法(即PTA法)与问缩法(即DMT法)相比有如下优点。①PTA法单耗低、成本低。因DMT分子中有两个甲醋基在酯交换过程中析出，因此PTA单耗比DMT低近15％，而PTA价格通常比DMT低，因而聚酯的原料成本比较低。②PTA法无甲醇生成，因而可省去甲醇回收工序，流程简短并节省投资，而且不存在甲醇的防爆问题，可降低消防和安全要求。③PTA法的乙二醇(EG)／PTA配比通常低于EG／DMT配比，因而乙二醇精制工序处理量小，有利于减少投资。近年已解决PTA法中EG的直接循环利用问题，省去了EG精制工序。④PTA法可利用PTA酸性自催化，省去了酯化剂，不会有催化荆沉积等问题。直缩法的连续工艺有如下优点。①在自控条件下，过程和设备长期处于稳定运行状态，产品质量好，没有工艺各批产品的差别问题。②产品聚酯熔体可直接纺丝，省去了熔体冷却、切粒以及再干燥、熔融等工序，保证质量、降低成本，特别适用于高强工业丝的生产。-2-③适用于大品种大批量生产。随着柔性生产体系的建立和完善，近年大型连续工艺已解决了多品种生产问题。④可节省投资。日产30t和60t的连续装置，投资比问歇法节省30％和60％。因而日前直接缩法工艺中，连续工艺中占了明显优势，间歇法的优点是可随时改变品种以适应市场要求，切片易贮存和远程运输，开停车影响较小等，因而仍占有一定地位。从工艺路线来看，直缩法(P'TA法)义有五釜和三二釜流程之分。五釜流程的典型代表有吉玛技术、钟纺技术、伊文达技术；三釜流程的典型代表是杜邦技术。两种流程的缩聚工艺条件相仿，而酯化工艺条件有较犬差别，但两种流程的基本原理是相似的。二、精对苯二甲酸(PTA)直缩法工艺（一）化学反应及其影响因素用PTA与乙二醇(EG)直接缩聚成聚酯的化学反应，除副反应外，主反应包括酯化反应和缩聚反应。(1)酯化反应酯化反应是直缩过程中的起始反应，PTA与EG反直首先转化成对苯二甲酸双β-羟乙酯(DGT)单体。化学反应如式(1010)所示。在温度为220～300℃和EG／PTA(摩尔比)为1.0～2.0的生产条件下，PTA仪能部分溶解，所以PTA与EG的酯化反应小完全是均相反应，还伴有多相反应。对于多相反应来说，因为PTA是从固相溶解得来，它在液枷中总保持着固定的浓度，故PTA粒子形状对反应速率没有多大影响。EG浓度如果比溶解的PTA浓度高，也同样地由于PTA浓度固定不变而对反应速率没有影响，可粗略地表示为零级反应，反应速率仅依赖于温度。但是，对于均相酯化反应来说，PTA与EG浓度对反应速率的影响比较显著。随着反应的进行，PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中高，PTA粒子溶解速度逐渐增加，不久就能达到“清晰点”。达到“清晰点”以后，反应速率随PTA与EG浓度而改变。然而，对于对该反应级数至今尚未弄清。一般认为在均相反-3-应阶段，反应速率随酸基浓度下降而降低；反应速率与EG浓度之间也存在着正比关系，EG浓度增高时，反应速率增大。(2)缩聚反应缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，单体与单体，单体与低聚物，低聚物与低聚物将逐步缩聚成聚酯。实际生产中，酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的，而是当酯化反应进行到一定阶段，即乙二醇酯基生成一定量时，两种反应同时进行。所以聚酯(即聚对苯二甲酸乙二醇酯)合成反应通常用总反应式表示。从总反应式可以看出，合成聚酯的缩聚反应与聚合反应榭比是两种完全不同的反应过程，聚合反应是不可逆反应过程，缩聚反应则是逐步完成的町逆平衡反应过程，而且各步反应都具有相同的反应机理。为了进一步了解有关缩聚反应的过程和特点，可以把整个缩聚反应分成三个阶段即:初期阶段、中期阶段和终期阶段。初期阶段是缩聚物分子链开始形成的初始阶段；中期阶段是聚酯分子链增长阶段；终期阶段是反应进行到缩聚物的分子量已达到规定要求需要把反应及时终止的阶段。工业上应用较多的终止方法有:(a)降低缩聚反应温度；(b)添加单官能团物分子量调节剂；(c)改变原料配料比。第一种方法虽能终止反应，但不能使端基官能团的活性彻底消除，待以后再加工时，端基官能团会因受热而重新复活，从而影响分子量分布。第二种方法在生产中曾一度普遍应用，但因添加单官能团物会影响产品纯度。现在多用第三种方法，它不但能有效地终止反应，而且对产品质量无任何影响。由二元羧酸与二元醇进行缩聚反应时，除因自身分子结构的影响有发生环化作用的倾向外，还可能产生其他一些副反应。对于对苯二甲酸和乙二醇缩聚来说，副反应主要是裂解作用、链交换反应和熔体的热降解。（二）典型的PTA直缩工艺摄具代表性的是吉玛PTA连续直缩工艺，该工艺过程按所发生的化学反应～般分为三个工艺段。(1)酯化段(ES)在PTA与EG在压力≥0.1MPa、温度为257～269℃的条件下，-4-是完成酣化反应的上要阶段。PTA与EG的酯化率约可达到96.5％-97％。采用连续酯化流程，PTA原料先人料仓，溶解了催化剂的EG加入批量缓冲槽，然后以准确的配料比恒速加入混合槽。搅拌均匀后，用泵以恒定流量连续而自动地送人一段酯化，部分原料进行酯化反应，再自流到二段酯化和三段酯化。自最后一段酯化流出的酯化液，原料已基本上完全转化为对苯二甲酸双β-羟乙酯(DGT)单体。(2)预缩聚段(PP)在27.5～5.07kPa或5.47kPa(206～38mmHg或41mmHg)的真空条件下，将酯化段送来的酯化物进行预缩聚反应，单体DGT将转化成低分子缩聚物。预缩聚反应的段数一般采用两段，最多不超过三段。各段均有搅拌和加热装置，热源使用导生蒸汽。(3)后缩聚段(PC)预缩聚段流出的低分子缩聚物在此阶段继续进行熔融缩聚。要求的工艺条件比较严格，温度需要升高到280～285℃，压力需要降至0.2kPa(1.5mmHg)，停留时间约为3.5～4.0h。经过熔融缩聚后的高分子缩聚物，其特性粘度通常根据产品用途而定。如果生产特性粘度日为0.42～0.72的中粘聚酯，只需要通过一段后缩聚(PC1)即可实现。如果需要生产高粘聚酯，还必需再经过第二段后缩聚(PC2)，才能保证口达到0.9～1.0。要想达到如此苛刻的工艺条件，必需使用具有特殊结构的后缩聚釜。这种缩聚釜应能够满足下列要求。(a)缩聚釜内具有大的、不断更新的物料蒸发表面，以保证物料中残存的EG能够迅速地从粘稠物料中蒸发出去。否则会因反应时间过长而产生热降解作用，造成设备生产能力降低，产品质量恶化。(b)缩聚釜内结构能使物料保持柱塞流。否则会产生物料返混，降低产品质量。(c)缩聚釜内的物料通道不能有死角。如果有死角，缩聚物会因长时间滞留在死角内，受热变质，混入产品中使产品质量下降。(d)缩聚釜的搅拌轴在高温下要有可靠的真空密封结构，防止空气渗入。否则不但聚酯粘度不能提高，而且还会产生缩聚物的热氧化降解。另外，空气渗人釜内能造成真空系统堵塞，影响设备的连续运转。(e)从缩聚釜蒸出的EG夹带缩聚物的量要少，并且不要积存到釜壁上。如果夹带量多，会堵塞真空系统。积存到器壁上，会因长期受热而结垢，落入产品中-5-必然影响产品质量。(f)缩聚釜的机械设计要合理解决在高温下各部件如搅拌轴、筒体等的热膨胀问题和轴承、轴封的冷却问题。(g)缩聚釜的结构既要满足反应要求，又要简单，便于制造、安装和维修。吉玛公司扦发的后缩聚釜(圆盘反应器)能充分满足上述要求。（三）连续直缩工艺流程和特点吉玛连续直缩工艺是目前聚酯生产中比较先进的工艺。图10-4所示为吉玛工艺。吉玛工艺流程D-13-浆料制备器；R-21.R-22-酯化反应器；R-31，R-32-预缩聚反应器；R-33-圆盘反应器；T-21-EG(乙二醇)回收塔EG／PTA按摩尔比1.138加入打浆罐D—13，并同时计量加入催化剂sb(OAc)，及酯化和缩聚过程回收精制后的EG。配制好的浆料以螺杆泵连续计量送入第一酯化釜R-21，在压力0.11MPa、温度257℃和搅拌下进行酯化，酯化率达93％。以压差送人第二酯化釜R-22，在压力0.1～0.105MPa、温度265℃和搅拌下继续进行酯化，可达酯化率97％左右。然后酯化产物以压差送人预缩聚釜R-31，在压力0.025MPa、温度273℃下进行预缩聚；预缩聚物再送人缩聚釜R一32，在压力0.01MPa、温度278℃和搅拌下继续缩聚。缩聚产物经齿轮泵送人卧式终缩聚釜R一33，在压力100Pa、温度285℃，搅拌进行到缩聚终点(通常聚合度100左右)。PET熔体可直接纺丝或铸条冷却切粒。预缩聚采用水环泵抽真空，缩聚和终缩聚采用EG蒸气喷射泵抽真空。为防止排气系统被低聚物堵塞，各段EG喷淋中均采用自动刮板式冷凝器。-6-吉玛工艺的特点有:①选用单一催化剂sb(OAc)3，因不加通常的酯化催化剂醋酸钴、醋酸锰等，故不需添加稳定剂来抑制其对产品产生的副反应；②酯化升温慢，反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中DEG含量较低，质量较好；③采用了刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞难题；④荸系列生产能力可达250t／d，可满足大规模生产要求。同时叉引入柔性生产体系(FMS)，使大型化连续生产线可同时具有适应多品种生产的灵活性。PTA连续工艺法中吉玛、钟纺、伊文达技术各有其不同的特点。钟纺工艺的特点有:①PTA采用高压密相气送，气速低，晶体破碎少，成浆性好，输送耗能较低；②EG／PTA浆料摩尔配比低，酯化过程反应体系中过量的EG少，从而可使产品PET中DEG含量保持在低水平，EG单耗低；③缩聚过程产生的EG，可直接回收作为原料EG使用，省去了EG精制工序，从而降低EG和能量消耗；④生产过程采用计算机控制，自动化程度高，运转稳定，产品质量高。伊文达工艺的特点:①PTA采用高压密和气送，气速低，晶体破碎少，成浆性好，输送耗能较低；②酯化、缩聚等主要工艺过程充分利用压差和位差作为物料搅拌和输送动力，减少用泵、能耗低；③反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要；④缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真空系统的堵塞问题；⑤PET熔体可分流直接纺长丝和冷却切粒，并可进行有效的调节和控制。PTA法连续工艺法中吉玛、钟纺、伊文达技术都是五釜流程，杜邦技术是三釜流程。虽然五釜流程和三釜流程的缩聚工艺条件基本相似，但酯化工艺条件差别较大。五釜流程采用较低温度和较低压力，而三釜流程则采用高EG／PTA(t001)比和较高的酯化温度，强化反应条件，加快反应速度，缩短了反应停留时间。总的反应时间五釜流程约为10h(其中酯化时间为5.5h)，三釜流程为3.5h(其中酯化时间为1.5h)。