聚氯乙烯生产工艺

第1页共9页PVC塑料的工艺聚氯乙烯（PVC)塑料是以聚氯乙烯树脂为基础的多组份混合材料。在生活中拥有广泛的应用。聚氯乙烯（PVC）是一种无毒、无臭的白色粉末。聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500~20000范围内，其分子结构式如下：由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阴燃性、物理及机械性能、抗化学药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚氯乙烯（PVC）制品广泛用二工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯和包装及人们生活中的各个领域。一主要原料：单体氯乙烯，分散剂聚乙烯醇(PVC)，去离子水和引发剂等其他辅助试剂：脱盐水，PH调节剂碳酸氢铵和氨水，聚合物分子量调节剂(-巯基乙醇)，引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)和过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，可塑剂，防粘釜剂，终止剂二乙基羟胺(DEHA)，缓释阻垢剂(H-9)，碱液(40%)等１单体：氯乙烯主要用乙炔法和乙炔氧氯化法制备，用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上。生产原料对聚氯乙烯质量很重要。氯乙烯杂质含量应尽可能低一些，其中脱盐水PH值要近乎中性，为6.5-7.5，导率应小于2um/cm2分散剂：主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。3引发剂：引发剂的有效溶度对VC悬浮聚合速率有着直接的影响，因此溶剂型引剂的有效溶度为引发剂最重要的质量指标。引发剂在较低温度下就会逐步分解，因此除了必须按要求在低温条件下进行储运外，对于储运时间过长或可能经历非低温放置的引发剂必须进行有效溶度的分析，再确定聚合的实际用量。单独使用高活性引发剂虽可提高聚合平均速率、缩短聚合时间，但会出现聚合前中期聚合速率过大、后期聚合速率显著降低的弊端。聚合前中期聚合速率过大，反应放热随之增大，当反应放热沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献2第2页共9页大于聚合釜传热能力时，就会出现聚合温度失控，严重时出现爆率。单独使用低活性引发剂，聚合诱导期长，聚合速率低，聚合时间延长，而且残留引发剂量大，影响树脂质量。当引发剂活性适宜时，聚合速率均匀，能有效利用聚合釜的传热能力，缩短聚合时间，同时聚合结束后，引发剂残留量少，对提高树脂热稳定性有利。从引发剂活性来看，最好选用半衰期为2~3h的引发剂，单一引发剂必须在某一温度下才能达到半衰期为2~3h这一要求，因此生产中多将半衰期大于和小于2~3h的引发剂按不同比例复合使用，以满足不同聚合温度的要求。选用VC悬浮聚合用的引发剂需考虑：适当的活性、水溶性、水解性、粘釜性能、毒性、储存安全性、价格等因素。由于聚乙烯悬浮聚合温度50~60度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯，过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。4去离子水：氯乙烯悬浮聚合用水应该为去离子水，规格要按要求，水中的氯离子，铁和氧的含量要严格控制，其中氯离子超过一定的含量会造成树脂颗粒的不均，“鱼眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。PH值在5~5.8之间。硅胶含量小于等于0.2mg/l.二其他试剂：a终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内，为了保证产品质量,需要消除它们,故而加入终止剂。终止剂为丙酮缩氨基硫脲。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂，终止反应。b阻聚剂：阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。单体在贮存、输送中常加入阻聚剂以防止聚合。用壬基苯酚作为阻聚剂。c缓冲剂：所谓缓冲剂就是能抵抗少量酸和碱而使溶液pH值保持基本不变的一类物质，常用的缓冲剂有：碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸三钙。碳酸氢铵白色粉末，易溶于水，无毒性。磷酸三钙白色粉末，不溶于水，无毒性，但要小心，避免吸入大量粉末。缓冲剂能严格控制聚合体系中的Cl-和HCl，使体系的pH值处于中性或偏碱性(6~9)，从而保证PVC产品的性能、聚合分散体系的稳定性；保护设备不受腐蚀而损坏。碳酸氢铵作为缓冲剂具有易溶于水、价格便宜、储存使用方便的优点。但用量(0.3~0.5kg/tVC)较大，对PVC树脂没有热稳定作用，使用时可与氯化氢反应放出CO2使釜内压力一定程度升高，尾气排放量增大，VCM的消耗有所增加。磷酸三钙作为缓冲剂具有用量小(0.14~0.16kg/tVC)、沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献3第3页共9页效果好、可与氯乙烯进行原味聚合显著提高PVC热稳定性等特点。d防粘釜剂:VC以水为分散介质，加入分散剂、引发剂、缓冲剂等助剂，在一定温度下，搅拌转速下进行悬浮聚合。在聚合过程中PVC会粘结到聚合釜内壁和内构件等表面，如不及时清除会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而致密，经历升温聚合而轻度塑化形成粘釜物。粘釜物会使传热系数变小，树脂的颗粒、热稳定性、脱除残留单体和加工性能变差。为了防止或减轻聚合粘釜，除了提高聚合釜内壁和内构件的表面光洁度外，在其表面喷涂防粘釜剂是常用的有效方法。EpH调节剂氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。这样可确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性防止因产物裂解时产生的HCL，造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。f.泡沫抑制（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。g抗氧剂（双酚A）不同环境条件下，能提高产品的耐氧化性能，链转移剂，常用的转移剂有硫醇。抗于眼剂为了减少聚氯乙烯树脂中结实的圆球状树脂数量，常用的抗鱼眼剂主要是苯甲醚的叔丁基，羟基衍生物。加入可塑剂，可大大降低“玻璃化”温度，使其在常温下有良好柔软性，以增加塑性，易于加工成型，并且还可调整塑料物理机械性能。安定剂是聚氯乙烯塑料中的重要的配合剂，它能抑制PVC树脂在加工和使用过程中由于受热，光的作用而引起降解和变色2.4工艺配方和工艺参数沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献4第4页共9页2.4.1工艺配方（质量份）：去离子水100氯乙烯50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙醇）0.02～0.3EHP过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）0～0.0022.4.2工艺参数：①聚合聚合温度50～58℃（依PVC型号而定）聚合压力初始0.687～0.981Mpa结束0.249～0.196Mpa聚合时间8～12h沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献5第5页共9页转化率90％②碱处理NaOH浓度36％～42％加入量聚合浆液的0.05％～0.2％温度70～80％时间1.5～2.0h③脱水紧密型树脂含水率8％～15％疏松型树脂含水率15％～20％④干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度140～150℃风速15m/s物料停留时间1.2s含水率＜4％第二段沸腾床干燥干燥温度计120℃物料停留时间12min含水率＜0.3％聚氯乙烯悬浮法具体工艺路线如下：1.聚合悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中启动搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的正负0.5℃。当转化率达60～70％，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687～0.981Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献6第6页共9页2.碱处理聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36％～42％的NaOH溶液处理,加入量为悬浮液的0.05%～0.2%,用蒸汽直接加热至70～80℃,维持1.5～2.0h,然后用氮气进行吹气降温至65℃双下时,再送去过滤和洗涤。碱处理的目的：破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热水的物质，便于水洗清除。3.树脂的干燥方法聚氯乙烯树脂的干燥方法多是采用二段干燥法，即气流干燥管与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。4．脱水与成品：进行离心过滤，再用70～80℃热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，要进行干燥处理，先以140～150℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、最后成为产品。工艺流程示意图去离子水聚乙烯引发剂助剂注意事项：1.任基苯酚是一种透明黏稠的稻草色液体，会影响人的中枢神经，如果接触到任基苯酚，要马上用肥皂冲洗，然后尽快用药物治疗。桶装任基苯酚应注意通风，避免阳光直接照射并远离火源，同时要定期监测和检查泄露情况2.磷酸三钙作为缓冲剂易在浆料汽提塔板上结垢，需经常酸洗，配成浆料要不停搅拌。3.由于聚合过程中放出大量的热量，发生突发性事故如停电或者冷却水故障，会造成不能及时冷却而使反应釜内物料的温度上升，进而导致釜内压力上升，甚至超过安全聚合釜浆料排放槽碱处理釜气提塔产品离心分离槽旋风干燥床旋振筛沈阳化工大学学士学位设计说明书参考文献7第7页共9页极限而发生爆炸的危险。为了避免发生这样的突发性事件，要提前做好相应的准备工作，应该在反应釜的盖上安装有与大口径排气管联结的爆破片，万一釜内压力过高，爆破片先爆破，让物料流出，从而使压力降低。也可安装自动阻聚装置，当温度上升时，改装置打开，装置内的相关阻聚剂流入釜内，防止反应的进一步进行，起到保护安全的作用。4.聚合反应过程的速度要控制好，在反应开始后的不同时刻，放出的热量大于正常反应放出的放热量，说明反应速度过快，达到相同转化率的时间就要缩短，注入水的速率要相应的提高点；放出的热量小于正常反应的放热量，说明反应速度过慢，速度过慢会延长反应时间，增加成本，浪费资源。这是注水速率要稍微慢点。所以要密切的关注釜的压力，使釜的压力在正常的范围。影响因素1.系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物[-CH2-CHCL-O-O-]n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合的角度还是从安全的角度都应将各各原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。2.聚合温度与压力a．聚合温度氯乙烯悬浮聚合温度的高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的正负0.5℃范围内，最好是控制在正负0.2℃范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。b．聚合压力在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大最单体聚合后，压力才明显下降。5.引发剂对PVC树脂质量的影响