第三章单环单萜类

上海应用技术学院第三章单环单萜类主要内容:一、萜烯类二、醇类三、醚类四、醛类和酮类上海应用技术学院一、萜烯类1、苧烯(Limonene)，分子式为C10H162、松油烯(Terpinene)，分子式为C10H163、异松油烯(Terpinolene)，分子式为C10H164、水芹烯(Phellandrene)，分子式为C10H16上海应用技术学院一、萜烯类1、苧烯(Limonene)（1）结构特征：又称为柠檬烯、苎烯。分子式为C10H161-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：无色至淡黄色液体。具有令人愉快的柑橘和柠檬香气。除了有香气外，苧烯还具有杀虫的特性。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为176～178℃，消旋的(±)-苧烯没有旋光性。上海应用技术学院一、萜烯类（3）来源：右旋即(＋)-型的苧烯存在于橘子油、甜橙油及几乎所有的柑橘类精油中，含量高达90％～95％（橘子萜），可用于配制人造柑橘油。左旋的(-)-型的苧烯存在于松针油、松节油、白千层油等精油中。柠檬烯是一种比较稳定的烯烃，在常压下蒸馏不会分解（在氮气流下）。消旋的苧烯，即(±)-型苧烯又称为双戊烯，主要存在于松节油及其加工的产物中。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：①可由柑橘类精油的去萜部分之萜烯混合物中分馏而得。②用松油醇脱水的方法制取。OHH2SO4NaHSO4.上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：苧烯可用于许多日化香精的调配，其用量可达30％；在食用香精中早就得到广泛大量地使用。消旋的苧烯在调香上用得比较少。但是，双戊烯作为合成香料的原料用途很广。例如：苧烯与甲醛反应可合成具有柑橘-玫瑰香气的萜烯醇。另外，使用双戊烯可以合成香柠檬酯和橙花酮；双戊烯经歧化反应生成的对异丙基甲苯，是合成吐纳麝香和粉檀麝香的主要原料。上海应用技术学院一、萜烯类CH2OHCH2OHHCHO++Prins反应柑橘-玫瑰香气上海应用技术学院一、萜烯类苧烯可以合成具有留兰香气息的香芹酮。OOHOHOHOO[O]+H2OH2H2O香芹酮__上海应用技术学院一、萜烯类2、松油烯(Terpinene)（1）结构特征：松油烯有三种异构体：即α-松油烯，又称1,3-对孟二烯、1-甲基-4-异丙基-1,3-环己二烯；β-松油烯，1-亚甲基-4-异丙基-3-环己烯；γ-松油烯，1-甲基-4-异丙基-1,4-环己二烯。分子式为C10H16α－松油烯β－松油烯γ－松油烯上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：松油烯的三种异构体中，β-体化学性质很不稳定，γ-体香气欠佳，在香料工业中经常使用的松油烯一般是指α-体。α-松油烯为无色油状液体，具有类似柠檬样的香气。三种异构体均不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。α-松油烯的沸点为173～175℃，γ-松油烯的沸点183℃。（3）来源：在柑橘、薄荷、荆芥、桉树、豆蔻等精油中均有存在。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：①从柑橘类精油脱萜的产物中，进一步真空分馏，就可单离出松油烯。②利用松节油中的蒎烯，在酸催化下经异构化反应可以制得α-松油烯和γ-松油烯。H+++α－松油烯γ－松油烯上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：松油烯一般作为合成香料的中间体使用。α-松油烯可用于调配柠檬、薄荷香精。γ-松油烯可用于调配白柠檬、圆柚、柑橘、药草、芒果等食用香精。上海应用技术学院一、萜烯类3、异松油烯(Terpinolene)（1）结构特征：又称1,4(8)-对孟二烯分子式为C10H161-甲基-4-异丙叉基-1-环己烯上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：为无色至淡黄色液体，具有松木树脂似的香气，异松油烯是松节油的成分之一。松节油中含有松油烯的众多异构体，异松油烯实际上是异构体之一。沸点为183～185℃、67～68℃/1.3kPa。（3）来源：存在于榄香树油、胡荽子油、柏木油中，含量较低；但可从松节油水化产品的副产物中通过高效分馏而得。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：①可从α-松油醇用甲酸或草酸等脱水而得。将水蒸气通入沸腾的草酸溶液，将α-松油醇逐渐滴入，随水蒸气蒸馏出油层经分馏后可得纯度为90％的异松油烯。OHHCOOHCOOHCOOH或－H2O上海应用技术学院一、萜烯类②将苧烯用ZrO2为催化剂异构化制得异松油烯。ZrO2异构化上海应用技术学院一、萜烯类（5）应用：异松油烯可用于低档皂用香精中，也可作为防腐剂和工业溶剂应用。上海应用技术学院一、萜烯类4、水芹烯(Phellandrene)（1）结构特征：水芹烯有两种异构体：α-水芹烯和β-水芹烯。分子式为C10H161-甲基-4-异丙基-1,5-环己二烯1-亚甲基-4-异丙基-2-环己烯α－水芹烯β－水芹烯上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：无色油状液体，具有柑橘、辛香、黑胡椒香气。在水芹烯的两种异构体中以α-水芹烯为主，但是由于α-体和β-体的沸点几乎一样，很难将它们分开，所以在香料工业中使用的水芹烯是一般是指以α-体为主的混合物。α-水芹烯不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为175～176℃，具有旋光性。（3）来源：在橙皮油、八角茴香油、肉豆蔻油、肉桂叶油、松节油中均有存在。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：①从精油中采用真空分馏方法单离出水芹烯。②由1-对孟烯为原料制备。BrBrBr2AgNO3DMSO+上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：在廉价皂用香精和软饮料、冰淇淋、柑橘、果香型食用香精中可少量应用。上海应用技术学院二、醇类1、薄荷醇(Menthol)，分子式为C10H20O2、松油醇(Terpineol)，分子式为C10H18O3、香芹醇(Carveol)，分子式为C10H16O4、紫苏醇(Perillylalcohol)，分子式为C10H16O5、异胡薄荷醇(Isopulegol)，分子式为C10H18O上海应用技术学院二、醇类1、薄荷醇(Menthol)（1）结构特征：又称薄荷脑、薄荷冰、3-萜醇、2-异丙基-5-甲基环己醇、1-甲基-4-异丙基环己-3-醇。分子式为C10H20O。（2）理化性质：无色针状晶体或粒状，具有清凉薄荷香、辛香、醚香香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。熔点为42～43℃，沸点为216℃。（3）来源：存在于椒样薄荷油、日本薄荷油中，少量存在于香叶油等精油中。OH上海应用技术学院二、醇类（4）制备方法：①从天然薄荷素油中单离出薄荷醇。②以间甲酚为初始原料。OHOHH2NiOH上海应用技术学院二、醇类（5）主要用途：在日化工业中主要用于牙膏、漱口水、牙粉等香精中。由于薄荷脑具有清凉醒脑的作用，因而是重要的医药原料。大量广泛地用于食用香精中，尤其是糖果和饮料用香精，烟酒工业中也应用很广，主要用于辛香、薄荷、水果、牙膏、漱口水、烟草、花露水等香精香精的调配，也用于配制糖果、口香糖、糕点、果酒、冰淇淋、清凉饮料等食用香精。上海应用技术学院二、醇类2、松油醇(Terpineol)（1）结构特征：分子式为C10H18Oα-松油醇为1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-8-醇；β-松油醇为1-甲基-4-异丙烯基-环己基-1-醇；γ-松油醇为1-甲基-4-异丙叉基-环己基-1-醇。OHOHOHα－松油醇β－松油醇γ－松油醇上海应用技术学院二、醇类（2）理化性质：无色粘稠液体，易结晶。商品“松油醇”是一种混合物，具有紫丁花花香香气，价格便宜，是合成香料中产量较大的品种。几乎不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。有α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇三种异构体，主要以α-体为主，三种异构体均存在，纯的β-松油醇具有风信子香气，如果有适当的合成方法制得，它将在香精中有较大用途。上海应用技术学院二、醇类（3）来源：松油醇有三种异构体α-松油醇的左旋体、右旋体和消旋体广泛存在于多钟精油中。α-左旋体(-106℃)存在于松叶油、白千层油、白柠檬油、桂叶油、樟脑油中。α-右旋体(＋96℃)存在于松节油、橙叶油、甜橙油、茉莉油、肉豆蔻油中。消旋体存在于兰桉油、香叶油、玉树油中。γ-松油醇曾发现于西藏柏木(Cupressustorulosa)叶油中。β-松油醇在自然界是否存在说法不一，曾有报导在小豆寇油(Cardamonoil)中发现。上海应用技术学院二、醇类（4）制备方法：①以松节油为原料制备。蒎烯在稀酸作用下生成水合萜二醇，然后再脱水制取：上海应用技术学院二、醇类β-蒎烯α-蒎烯30%硫