xx县交通运输局2018年道理交通安全工作总结

第七章第七章芳香烃芳香烃一、苯的结构一、苯的结构二、苯环上的亲电取代反应二、苯环上的亲电取代反应三、苯环侧链上的反应三、苯环侧链上的反应四、取代基的定位规律四、取代基的定位规律五、稠环芳烃五、稠环芳烃————萘萘六、芳香性的判据六、芳香性的判据第七章第七章芳香烃芳香烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香烃。质称为芳香烃。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。芳香烃的定义芳香烃的定义芳香性——易进行取代、不易进行加成和氧化的反应。休克尔休克尔((HHüückelckel))规则规则————从结构稳定性判断芳香性从结构稳定性判断芳香性最典型的芳香烃------苯芳烃芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃：分子中含一个苯环的烃多环芳烃联环芳烃多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘7.17.1芳香烃的分类芳香烃的分类富勒烯如：C607.27.2苯的结构苯的结构••CC66HH66,,高度不饱和高度不饱和••平面型分子平面型分子••键角键角120120ooCCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120osp2杂化120。环状环状((闭合闭合))共轭体系共轭体系————电子高度离域电子高度离域••苯的结构表达方式苯的结构表达方式或或大键•键长完全平均化，CC－－CC完全相等完全相等•体系能量低，稳定。－－209kJ/mol209kJ/mol(actual)(actual)－－360kJ/mol360kJ/mol(expected)(expected)151kJ/mol151kJ/mol(difference)(difference)－－120kJ/mol120kJ/mol－－232kJ/mol232kJ/mol额外稳额外稳定性：定性：共振能共振能苯的氢化热苯的氢化热HH低低((稳定稳定))（假想的环己三烯）（假想的环己三烯）苯苯闭合闭合共轭体系共轭体系苯的化学性质环状闭合π电子密度高——亲电反应不易发生破坏稳定环的亲电加成反应；易发生不失去π电子的亲电取代反应。σσ--络合物络合物苯不易加成反应苯不易加成反应与烯烃相比与烯烃相比较，苯环性较，苯环性质不活泼，质不活泼，非常稳定。非常稳定。Br2/CCl4H2O/H+H2/PtorNi常温常压不反应不反应一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂+3H2Ni180~210C,18MPa。+3Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯特点：三个双特点：三个双键同时打开键同时打开CH=CH-CH=CH2H2/催CH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压特殊特殊条件条件7.57.5PP223223CH=CH-CH2CH3难以发生氧化反应难以发生氧化反应KMnO4不反应不反应苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏2+9O2+4CO2+4H2OV2O5400~500℃顺丁烯二酸酐OCH—C=CH—C=O=O(顺酐)有机合成上的应用：制备顺酐OOO27.37.3苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应亲电取代机理通式亲电取代机理通式EEHE－H+慢快HE--络合物：络合物：四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中。+EEHE势能反应进程((了解了解))---Cl-Cl+(--AlCl3或FeCl3)---Br-Br+(--FeBr3)---+NO2(浓HNO3+浓H2SO4)---+SO3H(浓或发烟H2SO4)---R+(R-Cl+AlCl3)---RC+=O(RCOCl+AlCl3)亲电试剂卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应卤代反应卤代反应催化剂反应类型产物路易斯酸ClBrNO2SO3HRCRO1.1.卤代反应卤代反应机理机理((了解了解))＋FeorFeX3XX2(X=Cl,Br)亲电中心亲电中心XXFeX3XH－H+X－FeX4常用催化剂：Fe、FeCl3FeBr3AlCl3...卤素：F2＞Br2＞Cl2＞I2苯环上的卤代在合成上的重要性苯环上的卤代在合成上的重要性芳环引入卤素（芳环引入卤素（ClCl、、BrBr）的主要方法之一）的主要方法之一（其它方法：第（其它方法：第1212章重氮盐法）章重氮盐法）2.2.硝化反应硝化反应机理机理((了解了解))＋NO2HNO3(浓)H2SO4(浓)55~60oC无无HH22SOSO44时反应很慢时反应很慢HONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O+NO2NO2H－H+NO2NO2浓浓HH22SOSO44作用：作用：••产生产生NONO22••除去生成的水除去生成的水硝酰正离子硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性••制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）••转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物NO2HNO3(浓)/H2SO4(浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3(发烟)/H2SO4(浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3(发烟)/H2SO4(浓)110oCNO2CH3O2NNO22,4,62,4,6--三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法ArHHNO3(浓)H2SO4(浓)ArNO2ArNH2FeorSn/HCl（还原）3.3.磺化反应磺化反应SO3HH2SO4(浓)，70-80oCH2SO4(发烟)，25oC或H2SO4(发烟)200-245oCSO3HSO3HSO3HH2SO4,H2O（大量）（稀酸溶液）,加热磺化反应磺化反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的间苯二磺酸间苯二磺酸有机合成中的应用：用于占位AlCl3CH3CH2CH2X4.4.烷基化反应（傅烷基化反应（傅--克克烷基化反应）烷基化反应）••机理机理••特点特点11：：————易重排，不适合制备长的直链烷基苯易重排，不适合制备长的直链烷基苯((C3C3))＋AlCl3RXRLewisLewis酸催化剂酸催化剂其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl44,FeCl,FeCl33,ZnCl,ZnCl22,,BFBF33等等RXAlCl3＋R＋AlCl3XRH－H+RR65%35%烷基化试剂CH2CH2CH3＋CHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H~HCH3CHCH3••特点特点22：：————易发生二（或多）取代易发生二（或多）取代CH3+CH3BrAlCl3H3CCHCH3CH2Cl+AlCl3例：苯和例：苯和22--甲基甲基--11--氯丙烷反应氯丙烷反应••特点特点33：：————苯环上连有吸电子基团苯环上连有吸电子基团CN、NO2、-COR不反应C(CH3)3AlCl3CH3BrCH3CH3烷基化试剂：烷基化试剂：除除卤代烃卤代烃外外,,烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化试剂也可作为烷基化试剂+CH2=CH2AlCl3C2H5或H++CH3CH=CH2AlCl3CHCH3CH3或H+••由烯烃由烯烃••由醇由醇ROHH+ROH2R+H2OCH3CH2OH/CH2CH3H2SO4+(CH3)3COHH2SO4+OHBF360C烊盐离子C(CH3)3＋RCOClRCOORCORCOAlCl3或5.5.酰基化反应（傅酰基化反应（傅--克克酰基化反应酰基化反应））酸酐酸酐酰氯酰氯酰基化试剂酰基化试剂AlCl3RCOCl＋RCO[AlCl4]AlCl3RCOORCORCOORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3机理机理((了解了解))特点特点11：：——酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好特点特点22：：————苯环上连有吸电子基团不反应苯环上连有吸电子基团不反应AlCl3C-CH3O+HCl+CH3CClOC-CH3O+CH3COCCH3OOAlCl3+CH3COOH85%CH2CH2CH2COClAlCl3AlCl3NO2+CH3COCl不反应不反应O傅傅--克克酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用••制备芳香酮制备芳香酮ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg)/HClArCH2RorNH2NH2/OH••间接制备烷基苯间接制备烷基苯————是芳环上引入是芳环上引入直链烷烃的重要方法的重要方法+ClCOCH2CH3AlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3Zn-Hg/HClArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-氯甲基化反应在合成中的应用氯甲基化反应在合成中的应用6.6.氯甲基化反应氯甲基化反应＋HCOH＋HClZnCl2氯甲基氯甲基CH2Cl苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结XNO2SO3HRCROX=Cl,BrCH2ClFeorFeX3X2HNO3浓H2SO4浓H2SO4or发烟H2SO4RXAlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3ZnCl2H2CO,HCl7.47.4取代基的定位规律取代基的定位规律PP213213问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代邻位取代间位取代间位取代对位取代对位取代ER??RRREEE定位基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果一些实验结果HNO3/H2SO4RRRNO2NO2NO2++R1010－－8893%93%1%1%6%6%9595ooCCNONO220.030.031%1%69%69%30%30%60~7060~70ooCCClCl25253%3%34%34%63%63%3030ooCCCHCH331155~6055~60ooCCHH反应速度反应速度间位取代间位取代对位取代对位取代邻位取代邻位取代反应温度反应温度RR区域选择性：在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。1.1.取代基的分类取代基的分类••致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）如：如：CH3致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）ClNO2强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环－O-－NR2－NH2－OH−OR−NHCOR-OCOR−CH3−CH(CH3)2−C(CH3)3−Ar−CH=CH2(−H)−F−Cl−Br−I－CN－SO3H－CHO－COCH3－COOH－COOR－CONH2﹢﹢常见取代基－NH3－N(CH3)3—CX3－NO2••邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：CH3ClNO2邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位致活致活基基邻对位定位邻对位定位致钝致钝基基间位定位间位定位致钝致钝基基凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞NHCOCH3＞―OCOCH3＞―Cl＞―Br＞―I＞―CH3＞―C6H5等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：O第一类定位基(即邻对位定位基)b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连,可与苯环的大π键发生p,π–共轭效应。如：NOXNCH3CH3