有机化学课件第21章--单糖、寡糖和多糖

第二十一章单糖、寡糖和多糖exit第一节糖的定义和分类第二节单糖的链式结构及表示方法第三节单糖的命名第四节单糖的环型结构第五节单糖的反应第六节葡萄糖结构的测定第七节一些重要的单糖及其衍生物第八节双糖本章提纲丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖第一节糖的定义和分类定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。植物nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量hCH2OHC=OCH2OH最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列第二节单糖的链式结构及表示方法HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OH实例系统命名法习惯命名法类别第三节单糖的命名CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖CHOHOOHOHCH2OHOHHH一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式三葡萄糖的构象式第四节单糖的环型结构一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。3.糖环形结构的提出OHHHCH2OHOHOHOHHH，OHOCH2OHOHOHOHH，OH~OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234AHOCHOHHHHOHOHOHCH2OHHOCHOHHHHOHOHOHHOCH2HOOHHHHOHOHHOCH2HOHHOOHHHHOHOHHOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOHHOAA=HOCH2-or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式HOOHHHHOHOHHOCH2OHH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%1%三葡萄糖的构象式OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?HOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?H?CH2OHOHOHOHHOOHH?H?H?H?CH2OHOHOHOHHO稳定性（1）（3）（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一糖的递增反应克里安尼氰化增碳法二糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法三差向异构化四形成糖脎五氧化六还原七形成糖苷八酯化反应第五节单糖的反应一糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5CHOOHHCH2OHOHCH2OHCNOHOOHOOHOHOOHOOHCH2OHCHOOHHOCNOHCH2OHHOCHOOHCH2OH*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。二糖的递降反应1佛尔递降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHAcO-HCNOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHCNOHHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHO-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换2芦福递降法（氧化脱羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化三差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向异构化电解氧化D-阿拉伯糖D-核糖HHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCOO1/2CaOHHOHHOHHCH2OHCOO1/2CaCH2OHOOOHOHHOHHOHHOHHCH2OHCHO四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHNNNHHHOOHHOHHCH2OHC6H5C6H5NH123456成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。五糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖D-葡萄糖酸2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOHCH2OHOHOHHHOHHBr-H2OpH=5在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯OHHHCH2OHOHOHOHHOD-葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2电解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3过程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH1234565.用高碘酸氧化CCRR'HHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRR'HHOOI(OH)3ORCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO45HCOOH+CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH3内酯→二醇催化剂：钠汞齐乙醇溶液六单糖的还原1糖→糖醇2内酯→醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）七形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I2.糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3.酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。4.醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）八酯化反应应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。OHOHHOOHOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcOAcAcOOAcOCH2OAcAcOOHHOOHOCH2OHHO-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相对较快无水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢ZnCl2α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHHHHHOOHHOHOCH2OHPOHHOO-+α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯OHHHHHOHHOHOCH2OHO-POHOOH+OHHHHHOHHOHOCH2OHO-POHOOH+CH2OPO3H2HHOOHHOHHCH2OPO3H2OCH2OPO3H2OCH2OHOHHCH2OPO3H2CHO+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羟基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代谢过程