正丁烷及1丁烯在分子筛吸附及扩散行为

第7卷第4期过程工程学报Vol.7No.42007年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2007收稿日期：2006−09−05，修回日期：2006−11−03基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(编号：20236010;20476004)；中石化基金资助项目(编号：X504023)作者简介：王斐(1977−)，男，河南省洛阳市人，博士研究生，从事化学工程分子模拟方面的研究；汪文川，通讯联系人,Tel:[phone],E-mail:[e-mail].正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为王斐1，汪文川1，黄世萍1，滕加伟2，谢在库2(1.北京化工大学化学工程学院分子与材料模拟研究室，北京100029；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要：以应用于烯烃催化裂解工艺中的具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛为研究对象，采用重力分析仪在275,288及300K下对碳四烃(以正丁烷和丁烯-1为代表)在不同硅/铝比ZSM-5分子筛内的吸附和扩散行为进行了研究.建立了正丁烷和丁烯-1在ZSM-5分子筛上的双朗格缪尔吸附模型.同时，运用Fick扩散模型关联得到了正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散系数.结果表明，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散属于晶体扩散，二者的扩散系数在10−14m2/s数量级，正丁烷的扩散速率大于丁烯-1.正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随温度的增加而增加，随着体系平衡压力的增加先增加后减小，而且二者的扩散系数随样品硅/铝比的增加而增加.研究结果为碳四烃催化裂解工艺提供了相关的基础工程数据.关键词：正丁烷；丁烯-1；ZSM-5分子筛；硅/铝比；吸附等温线；扩散系数中图分类号：O647.314;TQ028.1文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)04−0661−071前言随着石油化工企业乙烯生产能力和原油加工能力的提高，乙烯厂和炼厂富集的碳四和碳五烯烃的产量也增大.如何充分利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益就成为越来越迫切的任务.烯烃催化裂解技术可以将混合碳四烯烃高选择性地转化为低碳烯烃，得到用途广泛、附加值较高的丙烯和乙烯等短链烯烃.目前开发研究的碳四、碳五馏分转化为丙烯/乙烯的工艺有Lurgi公司的Propylur工艺、Mobil公司的MOI工艺[1]及OCC工艺[2]等.滕加伟等[2]开发的烯烃催化裂解工艺(OlefinsCatalyticCrackingtechnology,OCC)是利用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛作催化剂，将碳四及碳四以上富含烯烃的烃类产品高选择性地转化为丙烯或乙烯.吸附和扩散均是催化反应的基本步骤之一，它们的研究对于了解催化反应的本质具有重要的工业意义.许多研究者已经利用实验测定、理论计算和分子模拟的方法对流体在ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为进行了研究.Abdul-Rehamn等[3]和Loughlin等[4]采用体积法测量了275∼350K下轻烷烃类的纯组分和多组分混合物在LindeS-115,Linde5A和13X分子筛上的吸附平衡数据，并分别运用5个简单的吸附模型对纯组分和多组分的吸附行为进行了研究，发现Toth模型适合于描述纯组分和多组分在LindeS-115分子筛上的吸附.Sun等[5,6]采用重力法测量了C1∼C10烷烃、CO2和SF6在分子筛上的吸附等温线，并且运用Virial方程关联得到了Henry常数和吸附热.Choudary等[7]采用体积法研究了乙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁胺、正己烷和正辛烷等C2∼C8化合物在H-ZSM-5分子筛上不同温度下的扩散性质，考虑了链长、支链和极化度等因素对扩散性质的影响.Hufton等[8]采用零柱长法(ZeroLengthColumn,ZLC)测定了丙烷、正丁烷和异丁烷在3种Silicalite分子筛中的扩散系数，发现在3种Silicalite分子筛中异丁烷的扩散系数与由膜法和色谱法得到的扩散系数吻合较好.然而，针对应用于具体催化裂解反应体系中的具有不同硅/铝比的ZSM-5分子筛催化剂上碳四烃的吸附和扩散研究目前尚缺少，此方面的研究对于了解碳四组分在ZSM-5分子筛上的吸附和扩散机理以及碳四烯烃催化反应的实质将具有重要的理论及实际意义.本工作采用高精度的IGA-003型智能重力分析仪(IntelligentGravimetricAnalysis,HIDEN)，在275,288及300K下对正丁烷与丁烯-1在具有不同硅/铝比的ZSM-5分子筛上的吸附和扩散性质进行了研究.运用双朗格缪尔模型(DoubleLangmuirmodel,DL)对纯组分的吸附等温线进行了拟合，同时运用Fick扩散模型关联得到了不同温度下正丁烷与丁烯-1在不同硅/铝比的ZSM-5分子筛内的扩散系数，并讨论了扩散系数与温度、压力和样品硅/铝比之间的关系.研究结果为碳四烯烃的催化裂解提供了重要的工程基础数据和相关的理论模型.662过程工程学报第7卷2实验2.1样品的制备以四丙基溴化铵为模板剂，按一定原料配比配制晶化液，在388∼453K条件下晶化30∼100h，晶化完成后，产物经洗涤、干燥和离心分离后得到ZSM-5分子筛原粉.将分子筛原粉经高温煅烧脱模板剂后，用5%(ω)硝酸铵溶液在363K下交换3次，每次2h，干燥后加入二氧化硅粘结剂成型，再经823K焙烧4h，制得ZSM-5分子筛催化剂.本工作采用3种具有不同硅/铝比的ZSM-5分子筛催化剂为研究对象，其性能参数见表1.表1样品性能参数Table1SpecificationsofthesamplesNo.SampleSi/AlBETspecificsurfacearea(m2/g)1ZSM-5Allsilicon239.5±2.52HZSM-5120237.4±1.43HZSM-550233.0±3.52.2样品的表征样品的晶相采用Cu靶PhilipsX射线衍射仪测定并与国际分子筛协会(IZA-SC)数据库中的X射线衍射图[9]进行比较.可以确定，3种ZSM-5分子筛样品都具有ZSM-5晶相的特征峰，表明3种分子筛样品都具有典型的ZSM-5型分子筛结构.本工作采用美国FEI公司的XL-30场发射环境扫描电镜(SEM)对样品的晶体形貌和晶粒尺寸进行观察、拍照，结果见图1.从图可以看出，分子筛样品晶型规整，晶粒大小均匀，晶粒分布范围较窄，其晶粒尺寸在0.1~0.3µm之间.图1ZSM-5分子筛样品的电镜照片Fig.1SEMphotoofZSM-5zeolitesample2.3吸附平衡及动力学数据的测定采用IGA-003型智能重力分析仪[10]进行样品的液氮表征和吸附动态及平衡数据的实验测试.IGA-003重力分析仪采用重量法，利用计算机控制精确地将重量变化、压力、温度和气体流量等的测量融为一体.该设备能够显示和记录动态吸附过程，由即时记录的动态吸附数据可以进行扩散性质的研究.实验中所用的正丁烷纯度为99.9%(mol)，丁烯-1纯度为99.95%(mol)，由北京亥普北分气体有限公司提供.实验前首先对样品进行抽真空除杂质，通过系统软件设定反应池的温度为673K，真空度为10−5Pa，在此条件下脱气24h，具体操作参阅文献[11].抽真空后，设定测定温度.待反应池温度降至测定温度后，由系统控制软件自动进行不同温度不同压力下的吸附测试，得到吸附等温线，进而计算扩散系数.为避免丁烯-1在样品上发生结焦，实验温度设为275,288及300K.本研究在300K的吸附平衡数据部分取自文献[9].为了准确测定扩散系数，补充测定了300K低压下的吸附动态及平衡数据.由于工业上烯烃催化裂解反应通常在低压下进行，因而，正丁烷和丁烯-1的实验测定压力分别设为0∼100和0∼160kPa.77K下由氮气吸附等温线得到的ZSM-5型分子筛的BET表面积也列于表1.从测试结果可以看出，样品基本上具有相同的BET表面积(230∼240m2/g)，比文献值[12,13]低.这是由制备过程中采用了不同的模板材料、不同的晶化温度和工业成型加入较大含量的粘结剂所造成的.3扩散系数的计算模型本工作所用的ZSM-5分子筛样品晶粒外形呈规则的圆球状，直径在0.1∼0.3µm之间，在计算扩散系数时近似视为均一球体.假定气体在晶体内部的扩散符合Fick定律.根据这一定律，当气体扩散通过某一固体颗粒横截面时，介质中每一横截面的扩散通率与浓度梯度和扩散系数的乘积成比例，浓度梯度是传递的推动力.如果催化剂颗粒为均一球体，则扩散方程[14]为222221611exp,ππ∞=∞⎛⎞=−−⎜⎟⎝⎠∑tnMDntMnr(1)式中，Mt是t时刻的吸附量(mol/g),M∞是平衡吸附量(mol/g),D为扩散系数(m2/s),n是自然数，r为吸附剂颗粒半径，本工作取0.2µm.将IGA-003重力吸附仪测得的不同温度下每个设定压力下的吸附动态数据按式(1)进行拟合[10]处理，可得到相应的扩散系数.4结果与讨论4.1吸附等温线模型的建立采用双朗格缪尔模型(DoubleLangmuirmodel)[15]对正丁烷和丁烯-1在具有不同硅/铝比ZSM-5分子筛上的第4期王斐等：正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为663吸附平衡数据进行拟合处理.双朗格缪尔模型假设在ZSM-5分子筛内存在有两种不同的吸附位，分别为通道和交点吸附位，因此，其平衡总吸附量由通道吸附量和交点吸附量两部分所组成，如方程(2)所示：ICsat,Isat,CIC,11=+++KpKpqqqKpKp(2)式中q是总吸附量(mol/g),qsat,I(mol/g),qsat,C(mol/g),KI(kPa−1)和KC(kPa−1)是双朗格缪尔模型参数，下标I和C分别指交点和通道两种吸附位，p是体系压力(kPa),.图2分别为不同温度下，正丁烷和丁烯-1纯组分在不同ZSM-5分子筛样品上吸附等温线的实验测定结果和双朗格缪尔模型的拟合结果，模型拟合参数见表2.图2正丁烷和丁烯-1在不同硅/铝比ZSM-5分子筛上的吸附等温线Fig.2Adsorptionisothermsofpuren-butaneandbutene-1ondifferentZSM-5zeolitesamples(Partialexperimentaldataofadsorptionamountat300Karetakenfromtheliterature[10])表2275,288和300K下不同ZSM-5分子筛样品上正丁烷和丁烯-1吸附等温线的双朗格缪尔模型拟合参数Table2ParametersforthedoubleLangmuirmodelforpuren-butaneandbutene-1adsorptionisothermsondifferentZSM-5zeolitesamplesat275,288and300K,fittedbythisworkAdsorbateSampleT(K)qsat,I(×10−3mol/g)qsat,C(×10−3mol/g)KI(kPa−1)KC(kPa−1)qsat(×10−3mol/g)R23000.763740.3571123.360.0181.120850.998512880.810090.4357740.340.01651.245860.9974312750.830350.4753956.790.02051.305740.994763000.814290.3786726.910.01661.192960.998282880.88470.3469249.460.04551.231620.9972922750.931510.30289256.410.0791.23440.973393000.754460.3868438.