长余辉材料的种类,性质和应用

长余辉材料的种类，性质和应用摘要：长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，是一种重要的发光材料，在陶瓷、消防、传感、涂料、纺织、高分子中都发挥着重要的作用。本文简述长余辉发光材料的种类、性质，介绍长余辉发光材料的研究进展和最新研究成果，剖析长余辉发光材料发光机理，对长余辉发光材料的应用有着积极的研究参考作用。关键词：长余辉发光材料；发光机理；基本规律长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20min以上的发光材料。[1]长余辉发光材料是常见的发光材料，应用非常广泛，如环卫工人的工作服，发光涂料、发光塑料、发光玻璃和发光陶瓷等夜光产品，背光显示、甚至应用于生物医学检测探针，对我们日常生活也发挥着非常重要的作用。余辉其实就是在撤去光源后发出的光，这种现象在我们古代的时候就有发现，比如说夜光杯或是夜明珠在夜间发出的夜光，但那时候人们并没有对这种现象进行深入的研究。直到20世纪初，第二次世界大战军事和防空的需要，进一步促进了这种功能材料的研究和应用。在1866年，法国化学家TheodoreSidot初次成功制备了ZnS:Cu，该晶体经过激发光源后，能发出较长的余辉。这种晶体的成功制备是长余辉发光材料的一个里程碑，大大地激发着科研人员进一步研究长余辉发光材料，也就是从20世纪初，长余辉得到了迅猛的发展。[2]1.长余辉材料的种类1.1硫化物长余辉发光材料长余辉材料的第一代是硫化物,如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列、发光颜色为蓝色的CaS:Bi系列和发光颜色为红色的CaS:Eu系列。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快;但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解,不能用于室外：而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的200min延长至约500min，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害因此材料的使用受到极大的限制。[1]1.2铝酸盐长余辉发光材料自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材SrAl2O4:Eu,DySr4Al14O25:Eu，Dy仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。1.3硅酸盐长余辉发光材料采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn,As，其余辉时间为30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu,Dy、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy、MgSiO3:Mn,Eu,Dy。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是Eu和Dy共掺杂的Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于20h。此外，在Mn,Eu,Dy三元素共掺杂的MgSiO3中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。[2]1.4稀土长余辉发光材料20世纪90年代以来,为了发展更优良的长余辉发光材料,人们尝试使用稀土,成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4∶Eu,Dy),绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu,Dy),其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料,而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良,但缺点是浸泡在水中容易发生分解。[3]1.5其他除了上述的几大类长余辉材料外，还有Pr掺杂的钛酸盐CaTiO3:Pr,Al。截止目前，长余辉发光现象在氧化体系中被广泛研究，值得注意的是，含氯氧化物Ca8Zn ( SiO4 ) 4Cl2:Eu，含氮化物Ca2Si5N8:Eu中也有长余辉现象。基质形态的不同，对长余辉材料的发光性能和应用特性有着不同的影响。近年来出现了对于玻璃、单晶[4~6]、薄膜[7]和陶瓷[8~10]等不同形态的长余辉材料。玻璃均匀、透明、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的产品,如玻璃纤维和大尺寸玻璃板，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料。同时，现代信息产业中许多关键的光电子元件，如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊光学功能的玻璃制成。因此，对长余辉玻璃的研究，不但从弱光照明、指示和工艺品等长余辉材料的传统应用的角度考虑是必要的，而且对于探寻新型光电材料有着巨大的潜在价值。长余辉发光玻璃有望应用于激光、光学放大器、光通讯、光存储、光显示等诸多领域。1998年Qiu等[11,12]首先报道了Eu2+，Dy3+共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。苏锵等人[13]研制出了硼硅锌红色、绿色、黄色稀土长余辉玻璃，用光源照射10min后，红色稀土长余辉玻璃的余辉时间可达10h左右,而绿色和黄色稀土长余辉玻璃的余辉时间更是长达72h。目前研究长余辉玻璃的主要有日本的K.Hirao[14]，邱建荣等[11,12]，Hosono等[15]，国内的中科院长春应化所[13]、长春理工大学[16]、暨南大学[17]等。对于不同基质形态长余辉发光材料的研究，不仅可以扩展长余辉材料的传统应用，还能为寻找新型的光电材料和器件提供可能。2.长余辉材料制备方法目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法[18]、化学共沉淀法[19]、溶胶凝胶法[20]、微波合成法[21]、燃烧法[22]、水热（溶剂）合成法[23]、微乳液法、喷雾热解法、爆轰法等。2.1高温固相法采用高温固相反应法制备长余辉材料是较为传统的方法，此方法应用较广。一般来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末为原料。将达到要求纯度的原料按一定比例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时间等)进行灼烧。按发光材料的化学计量比精确配方，置于高温电阻炉内在一定的保护气氛围或还原氛围中900℃~1450℃灼烧2h-5h即成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比率等都对长余辉发光材料的结构和发光性能都有着显著地影响。[24]由于高温固相法的反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广泛应用。例如：硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到，也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。[25]2.2溶胶-凝胶法针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于制备纳米材料的基本工艺过程如下：原料——可分散体系——溶胶——凝胶——纳米材料利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。ZhangDong及其合作者利用溶胶凝胶法制备了ZnAl2O4:Mn材料，其烧结温度较传统方法低100至200℃。[26]近些年来，无机盐络合物的方法制备溶胶凝胶逐渐受到了人们的重视，这其中主要是采用Pechin方法制备，利用柠檬酸与乙二醇发生酯化反应制备溶胶，此方法实验快捷简单，成本较金属醇盐方法低。2.3燃烧法燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即有放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧，几十秒后得到蓬松状的泡沫状材料，不接团易粉碎。此方法具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可作为保护气。一般操作是如下，以Zn2SiO4:Mn(上标2+)荧光粉合成为例，将Zn(NO3)2·6H2O、Mn（CH3COO)2·4H2O和Si（C2H5O)4为初始原料按化学比例混合，加入适当的尿素做燃烧剂，溶解后，迅速移入已经升温至600℃左右的马弗炉里，随着水分的挥发，几分钟后，作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生反应，进而燃烧数分钟，经900℃以上热处理后即得到产物。[27]产物取出后，冷却研磨即得到产品。使用此方法时能大大降低炉温，是一种高效节能的方法。2.4其他方法除了上述几种方法用于余辉料制备方法外，还有水热合成法、微波辅助合成法、化学沉淀法等。通过采用这些新型合成技术的采用，科研结果表明提高材料的发光性能上取得突破，也可能获得传统制备技术所无法得到的发光材料，从而得到新的发光材料的种类,进一步拓宽来长余辉材料的研究应用领域。[25]3.长余辉材料的发光机理长余辉发光材料为什么能够存储光能，它是怎么存储怎么释放的呢？这个问题一直都是长余辉研究者面对的难题，因为这里面涉及到了长余辉发光材料的发光机理。对于长余辉的发光机理，很早就有人提出疑问，只是由于长余辉材料的多样性，加上材料中所存在陷阱的复杂性和现阶缺乏有效的段测试手段，长余辉发光材料的机理研究一直取不到较大的进步，到现阶段为止[2]针对长余辉发光材料的发光机理，研究人员提出了各种不同的理论模型。如，空穴转移模型[28]、新的空穴转移模型[29]、位型坐标模型[30]、双光子吸收模型[31]、余辉能量传递模型[32,33]。尽管如此，长余辉发光机理至今还没有公认的模型或一致的说法。一般认为，长余辉发光与缺陷和陷阱能级有关。根据长余辉发光的一般机理，只要在基质中造成一定密度的在室温下可以通过热扰动把存储的能量释放出来的陷阱能级，就可以产生长余辉发光。研究长余辉发光机理的方法和手段主要是热释光谱和顺磁共振等。我们在国内外首先采用时间分辩光谱和荧光寿命两种手段研究了长余辉发光机理和基质与激活离子之间的能量传递，取得了比较满意的结果[34]。3.1空穴传输模型对于这类材料，最早的模型是由Matsuzawa等在SrAl2O4:Eu,Dy体系中提出的空穴传输模型。基于这个模型，Matsuzawa认为，在长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy中，Eu为电子俘获中心，Dy是空穴俘获中心。当材料受UV激发时，Eu可俘获电子变为Eu，由此产生的空穴经价带被Dy俘获生成Dy，停止激发后，由于热运动的关系，空穴发生逃逸，经过与上述过程相反的过程与导致Eu的特征发光，如示意图所示。该模型在各种Eu和Dy共掺的长余辉材料机理解释中被广泛为引用，成为Eu和Dy共掺的长余辉材料机理的通用解释。3.2位移坐标模型位移坐标模型最早是邱建荣和苏锵等人提出。下图是位移坐标模型示意图。A为Eu2+的基态能级，B为其激发态能级，C能级为缺陷能级。C可以是掺入的杂