3.2--热力学性质的计算

3.2热力学性质的计算3.2.1Maxwell关系式的应用3.2.1剩余（多余）性质法3.2.3状态方程法（分析计算法）3.2.4气体热力学性质的普遍化关系法3.2.1Maxwell关系式的应用由相律：f=C-P+2。对均相单组分物系，f=1-1+2=2，即热力学状态函数只要根据二个变量就可以计算。如由T、V，P、T，P、V来进行计算。由S=f(T,V)（第一dS方程），S=f(T,P)（第二dS方程），S=f(P,V)（第三dS方程），代入dH=TdS+VdP、dU=TdS-PdV，可得出三个dH方程和三个dU方程。内容（1)熵变的普遍式（熵的普遍式）（2）焓的普遍式（3）内能的普遍式(1)熵变的普遍式（熵的普遍式）①第一dS方程②第二dS方程③第三dS方程①第一dS方程当S=S(T,V)时，则dS=+,（那么=?,=?）由Cv==（由dU=+,等容时，=0，有dU=不做W’），又由dU=TdS-PdV=TdS（∵dV=0）∴Cv===T,即=Cv/T又=（Maxwell式，由dA=-SdT-PdV得到）∴dS=+--第一dS方程当为理想气体时：dS=CvdlnT+RdlnV，积分之：S-S0=△S=+②第二dS方程当S=S(T,P)时，则dS=+，而等压，不做非体积功W’时，有=dH=CpdT,又由CpdT=TdS+VdP=TdS(dP=0)∴dS=,即=,又=-（马氏）（由dG=-SdT+VdP得到），故有：dS=-第二dS方程积分有：S-S0=△S=-当为理想气体时：∵==由=∴S-S0=△S=-（通常只应用于液体）③第三dS方程当S=S(P,V)时，有dS=+，∵====∴dS=+当为理想气体时：∵====∴dS=+上述三个dS方程可用于计算熵变△S，若已知、和P-V-T数据时，可求出T△S。⑵焓的普遍式dH也为变量P、V、T中任二个的函数，将三个dS方程分别代入dH=TdS+VdP,有：dH=T（+)+VdP，而dP=整理得有：dH=—第一dH方程类似地：dH=—第二dH方程dH=—第三dH方程dVVPdTTPTVdVVPVTPTdTTPVCvTVVdPTVTVCpdTPdVVTCpdPPTCvVPV在计算焓时，用T和P作为自变量较方便。等压过程时（W’=0），dP=0，有dH==等温过程时，dT=0，有dH=CpdTQpdPTVTVP∴=，将=或V=代入，有：=(1-T)V（通常只用于液体）PTVV1PTVTVTPHPTVTPH对于理想气体时，=-=0，即:理想气体的焓值仅是T的函数，与P、T无关。TPHPRTPRT（3）内能的普遍式：与焓的情况类似，将三个dS方程依次代入dU=TdS-PdV，有：dU=+第一dU方程dU=-第二dU方程dU=+第三dU方程dVPVTCpPdPPTCvVdTTVPCpPdPTVTPVPPTCvdT()VPTPdVT非常有用的是第一dU方程，即以T和V为独立变量的方程。等容时（W’=0）,即dV=0，有:dU==等温时，即dT=0，有:dU=，即=,或P=-—称为热力学状态方程式CvdTQvdVPTPTVTVUPTPTVVTPTTVUTVU理想气体时：=0，理想气体的U仅是T的函数。方程式=与P=形式相似右边第二项=称为内压力；右边第一项=称为热压力；称为热压力系数。iPPTPTV2VabVRTTVUVTPTVTPtPiP作业1：应用范德华状态方程求范德华气体的热压力系数，热压力和内压力（已知范德华状态方程为P=）。解：由P=∴热压力系数=bVRVTP2VabVRT2VabVRT热压力===则内压力===-P=VTPTbVRT2VaPTVUPTPTV2VaP2VaiPtP作业2：证明，式中==。提示：设V=V（T,P），求出dV表达式。PTTkPPTVV1kTPVV1解：设V=V（T,P），则dV=+而=，=∴dV=-VdTkVdPPTVV1TPVV1kdPPVTdTTVP∵dV为全微分∴=-PTkVVPTTPVPPTTVkVTkPVkVVTkkVVPPTPTTkP从而：等温下，U=H-PV,对P求偏导，有==（-T）V（该式通常只适用于液体）()()()TTTHVPVPPPVTPHT)1()(TPVV1kTPUkP讨论：（1）对不接近临界点的液体，比容、、均很小，∴大多数情况下，压力对S、H、U影响很小。（2）对于不可压缩的理想液体，和均为零。kTPSTPU（3）但由=（1-T）V可知，不可压缩流体的=V，H仍是压力的函数。由第二dS方程dS=-，第二dH方程dH=，而=，TPHTPHTCpdTdPTVPdPTVTVCpdTPPTVV1∴dS=-（第二dS）dH=（第二dH）由于和对于液体而言受压力影响很小，故常设其为常数，积分时该常数可以取区间的算术平均值。TCpdTVdPdPTVCpdT1k3.2.2剩余（多余）性质法前面介绍了直接从热力学函数的导数关系式计算热力学性质，还可使用多余性质法计算（更为方便）。（剩）多余性质：气体在真实状态下的热力学性质与在同样温度、压力下假设气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。注意：多余性质是一个假想的概念，但利用这一假想差额可算出真实状态气体的热力学性质。（其中，：在相同P,T下，真实气体的广度热力学性质的摩尔值。：理想气体（假定）的相应值，如：V,U,H,S,G。M*M*MMMR*MMMR为计算真实气体M可由理想气体的简单方程式计算；ＭＲ是对理想气体函数的校正值，反映了真实气体对理想气体的热力学性质的偏差程度，其值取决于P,V,T数据。*M在等温条件下，即dT=0时，对P微分，有：，即：*MMMRTTTRPMPMPM*dPPMPMMdTTR*从P0积分至P,可得到：其中，是温度为T，压力为时剩余性质的值。当→0时，某些热力学性质的值趋近于理想气体状态时热力学性质的值。即=0。dPPMPMMMPPTTRR0*00RM0P0P0RM试验表明：（1）当≡，≡时，P→0时，=0，=0；（2）当≡时，≠0。∴对和来说，P→0时，∵==0∴=（等温）RMRHRMRS0RH0RSRMRV0RVRHRS0RH0RSRMdPPMPMPTT0*当≡时，==0（理想气体的H仅是T的函数），而==V，∴=RMRHTPM*TPH*TPMTPHPTVTRHdPTVTVPP0当=时，==而===，∴=即=RMRSTPMTPSPTVTPM*TP*SPTVPRRSdPPRTVPP0RSdPTVPRPP0于是：根据P、V、T数据之间的关系可计算剩余焓、剩余熵。对于1Kmol的气体，V=，∴=+，代入上二式，得：=（等温）RHRSPZRTPVTPZRPTZPRTRTHRpdp0PPTZT=（等温）上式还可以写成：=（等温）RSRPdPTZTPP0PdPZPP01RSRRTHRPdPZPP01求解方程的方法：①数值法②图解法③解析法：利用前面讲过的状态方程和普遍化方程。如何由剩余性质法计算焓值和熵值？由H=HR+H*，S=SR+S*对于理想气体：已知第二dS方程=-,而理想气体时，=，代入上式，得：=-dP=（H*仅是T的函数）*dSTdTCp*PTV*dPPTV*PR*dSTdTCp*PR*dHdTCp*从理想气体标态T0、P0积到理想气体T和P状态。在T0和P0时，H*=，S*=，则积分得:H*=+S*=+0*H0*S0*HdTpCTT0*0*SdTTpCTT0*0lnppR于是可得到真实气体的H和S的方程式：H=H*+HR=++S=++上面两式可以写成：H=++S=++0*HdTpCTT0*RH0*SdTTpCTT0*RS0*H0*TTCPHRH0*S0*lnTTCPS0lnppRRS0lnppR平均热容可由下二式求得（为理想气体在温度区间T0→T的平均热容）：==PC*PHC*0*0TTdTpCTTPSC*0*ln0TTdTTpCTT上二式的计算仅需要以及P、V、的数据即可。H、S的相对值可得出。可将参考态的焓和作为计算的基础。PC*0*H0*S3.2.3状态方程法（分析计算法）方法要点：（1）将有关的热力学性质转化为，，，（这些在前面已做过）等偏导数的函数形式；（2）对有关的状态方程求上述偏导数，并代入热力学性质函数式中，可求出△M，即求出△H,△S等。VTPVTP22TVPTVP22以R—K方程为例：P=等温焓差的计算：由，等温微分得:=+，而=（由等温时的第一dU方程得到）bVRT)(5.0bVVTaPVUHTVHTVUTVPVTVUPTPTV则=+，积分得：=+（等温通式）将R—K方程对T微分得：=，TVHPTPTVTVPVTHH1221VVVdVPTPT)(PVVTPbVR)(5.05.1bVVTa而=+=P++∴=P+，代入=+得：=+VTPTbVRT)(5.05.0bVVTa)(5.0bVVTa)(5.05.0bVVTa)(5.15.0bVVTaVTPT21VVVdVPTPT)(PVTHH12THH1221)(5.15.0VVbVVdVTa)(PV积分得：=+即：=+可取状态1为P=0的理想气体状态，则0====THH1221ln5.15.0VVVbVbTa