吸附理论的提出与发展

吸附技术原理与应用结课报告吸附理论的提出与发展吸附理论的提出和发展摘要吸附作用是一种界面现象，吸附技术的应用领域已渗透到各行各业中去。本文从吸附理论的发展历程出发，论述了研究吸附理论而得到的一些重要结论，重要的吸附模型的提出，适用条件及其适用范例，并描述了吸附理论的应用前景。关键词吸附作用发展历程重要结论吸附模型引言吸附作用是体相中某种或几种成分在界面上富集或贫化的一种最为基础的界面现象。吸附作用在工农业生产和日常生活中有许多直接应用。在石油化工、化学工业、气体工业和环境保护中，吸附是从气体和液体介质中除去杂质、污染物，使组分分离的一种方法。研究吸附作用有助于了解在界面上进行的各种物理化学过程的机理。这些过程包括物质的精制、脱色与染色、防湿与除臭、缓蚀与阻垢、润滑与摩擦、絮凝与聚集、除垢与洗涤等。作为最重要的工业助剂的表面活性剂应用原理的主要组成部分就是此类两亲性物质在各种界面上得吸附；应用吸附原理发展而成的各种色谱技术是重要的现代分析手段；多相催化中反应物的吸附与产物的脱附是催化反应的基本步骤；基于胶体化学原理发展起来的纳米粒子大小、形状的控制和自组装与表面活性剂特性吸附有关；固体支持体上生物膜半膜和固定化酶的模拟等吸附作用的广泛应用赋予其更加旺盛的生命力。吸附作用是胶体与界面科学最为基础的组成部分，也是最活跃的研究领域之一。1吸附理论的发展历程我国胶体与表面化学的主要奠基人傅鹰在他的胶体科学绪论中说[1]:“一种科学的历史是那门科学的最宝贵的一部分。科学只给我们知识，而历史却给我们智慧。”因而，了解吸附研究的发展概况既可以使我们对前辈的优秀的研究成果得以继承，又可以在开拓新的研究领域中少走弯路。吸附作用在生活与生产活动中应用的历史起源已不可考。例如，在远古时期人们可能已经知道草木灰、木炭可除去空气中的异味和湿气，这种应用延续至今。公元前5世纪古医学创始人Hippocrates就知道用炭可除去腐败伤口的污秽气味。这些都是气体在固体表面吸附的早期应用。我国考古工作者发现，在马王堆汉墓出土的帛画上有36种颜色，这实际上织物对燃料吸附的应用。18世纪60年代开始的工业革命代表了当时生产力的急速发展，吸附研究成果也正是这一时期才以科学论文的形式发表的。1777年A.F.Fontana在其论文上指出，在水银表面冷却的新燃烧的木炭能吸着几倍于其体积的气体。与此同期，瑞典化学家C.W.Scheele发现木炭在加热时放出的气体，在冷却时又会被木炭吸着。1785年俄国科学家T.Lowitz发现炭可脱出溶液中的有色物质。在其他一些人的工作中记载有木炭净水、除湿等。这些工作都是定性观察和描述[2,3,4]。1814年瑞士学者T.de.Saussure首先指出吸着气体的过程伴随有热量的释出，即这一过程是放热过程[5]。1881年Kayser提出了吸附这一术语，指出吸附是气体在空白表面上得凝聚，它与吸收完全不同[6]。吸着这一术语是McBain于1909年提出，它包括吸附、毛细凝结和吸收[7]。吸附方法应用于工业部门起始于18世纪末与19世纪初叶，吸附方法才开始用于气体分离和净化的工业操作。吸附作用在初级工业中应用促进了基础研究的发展。吸附热力学、吸附动力学及多种吸附模型的理论成果在19世纪末至20世纪初相继发表。美国物理学家和化学家J.W.Gibbs在1873~1878年期间对经典热力学规律进行了总结，提出了Gibbs吸附公式。这一成果对处理气液和液液界面的吸附研究更为方便[8]。在解决防毒气问题工作的基础上，N.A.Shilov提出了床层吸附动力学的方程式[9]。1911年德国胶体化学家R.A.Zsigmondy为了解释孔性固体吸附等温线滞后环现象，提出了毛细凝结理论[10]，该理论是微孔吸附剂吸附的理论依据。1914年匈牙利外科医生M.Polanyi提出了吸附势理论，但却并未能给出明确的吸附等温式[10]。1916年I.Langmuir提出了单层吸附理论，得出了简单的吸附等温式——Langmuir方程[11]。单分子层吸附理论是后续发展的BET多层吸附理论的基础。在此之前，经验的Freundlich吸附等温式问世。20世纪初多相催化开始迅速发展。BET的多分子层吸附理论[12]和BDDT对气体吸附等温线的分类[13]就是在这种历史背景下提出的。20世纪40年代末苏联科学家Dubinin提出了D-R公式。该公式用于得出微孔体积、吸附能及微孔孔结参数。20世纪50年代以后，气体吸附理论的发展主要表现子在对原有气体吸附理论的修正与补充，混合气体的吸附，吸附热力学和吸附动力学的研究，不均匀固体表面的吸附，化学吸附等。2吸附理论的重要结论吸附理论的重要结论与吸附理论的发展历程相伴而生。人们对吸附概念的认识日趋完善。吸附是指在固相-气相、固相-液相、固相-固相、液相-气相、液相-液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相的物质浓度在界面上发生改变的现象。几乎所有的吸附现象都是界面浓度高于本体相，但也有些电解质水溶液，液相表面的电解质浓度低于本体相。被吸附的物质成为吸附质，具有吸附作用的物质成为吸附剂。可以根据吸附量、吸附作用力、吸附层结构表征和研究吸附状态，但吸附量是表征吸附状态的最基本参数。吸附量与气相压力或液相溶质浓度有关，是吸附剂的基本性质。在温度一定时，吸附量与压力或者浓度的关系称为吸附等温线，吸附等温线是表征吸附性能最常用的方法，吸附等温线的形状能很好的反映吸附剂和吸附质物理、化学相互作用。在压力一定时吸附量与温度的关系成为吸附等压线。吸附量一定时，压力与温度的关系成为吸附等量线，由吸附等量线可以获得微分吸附热。吸附质离开界面引起吸附量减少的现象叫脱附。从动力学观点看吸附质分子或离子在界面上不断的进行吸附和脱附，当吸附的量和脱附的量在统计学上相等时，或在无限长的时间也不变化时就是吸附平衡。在与吸附相同的物理化学条件下，让被吸附的物质发生脱附，脱附量等于吸附量，就是可逆吸附。吸附力不是很强，温度稍微提高就会完全脱附，这种吸附称为准可逆吸附。不可逆吸附是指即使温度升高，吸附质也不脱附。我国学者几十年来也在吸附领域做过多方面的工作，有些受到国际通同行的重视：表面活性剂在气液界面的吸附规律[14]，表面活性剂在固液界面吸附的通用等温式[15]，BET混合气体吸附公式的导出[16]，液相吸附的直线型等温式[17,18]，稀溶液吸附的热力学研究[19,20]，活性炭对染料料的吸附[21]，液相吸附的计量置换模型[22]，分子筛的设计与合成[23]，后处理条件对吸附剂表面宏观性质的影响及固体的表面改性[24]，亚稳平衡态吸附理论及其应用[25,26]，有序分子膜的研究等[27,28]。3吸附理论重要模型的提出，条件和使用范例吸附现象普遍存在，研究者对其进行了大量的理论研究，也提出了很多的吸附类型。许多的研究工作表明，固体表面吸附液体或气体，当达到平衡时，其吸附量q*与温度和液体或气体浓度c有关：q*=f(c,T)温度一定时，吸附量q*与温度c之间的函数关系成为吸附等温线，即等温情况下的吸附模型。3.1Langmuir吸附模型Langmuir分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附，即气体分子与表面相接触时吸附的先决条件。Langmuir认为固体表面上各个原子的力场不饱和，可吸附碰撞到固体表面的气体分子或溶质分子。当固体表面上吸附了一层分子后，这种力场就被饱和，因此吸附层是单分子层。他还假设固体表面上均匀的，吸附的分子间无相互作用。Langmuir吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好的代表实验结果。但由于它的假定不够严格，具有相当的局限性。当有多种组分在固体表面同时发生吸附时，它们之间将产生竞争吸附。竞争吸附的Langmuir模型可以描述多组分吸附情况。尤其当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好的代表实验结果。化学吸附一般式单分子层，Langmuir模型特别适用。3.2Freundlich吸附模型关于固体对气体的吸附，现代理论认为，固体表面是不均匀的，提出具有吸附活性中心概念。有人认为由于固体表面的不均匀性，将导致形成不同类型的活动中心，这些不同类型的活动中心对气体分子的亲和力是不同的。同时认为一个气体分子未必被一个活性中心吸附，很可能被固体表面相邻的两个或两个以上的活性中心吸附。因此，我们假定，对于由一定数目的同种分子组成的理想气体，若其中有N个分子被固体表面上的B个活性中心吸附，一般情况下均有NB。从统计学的观点看，可以认为平均每个气体分子将被B/N铬活性中心吸附，且有B/N1。平衡时的吸附量，即固体吸附剂单位表面积上所吸附的吸附质的物质的量，其值应与固体表面单位面积上气体分子占据的活性中心数成正比，称为吸附质的表面浓度。对于吸附过程来说LeChateler原理可以适用，并认为吸附和脱附速率均遵循质量作用定律。当吸附达到平衡时：式中K为吸附平衡常数若将上式加以改写的因为压力不是太高，因此对于吸附限很大的吸附剂来说上式就变为，定温下，对给定的气固吸附体系为一常数即为Freundlich吸附等温式。Freundlich被广泛使用来近似关联数据。3.3BET吸附模型Brunauer、Emmelt和Teller三人于1938年提出多分子层吸附理论，其基本假设是：多分子层不必吸附满了一层再吸附第二层分子；平衡时，被占据的和为占据的面积不变各种高度分子层覆盖的面积不变；第一层吸附与第二，三…层间的吸附力的性质不同，第一层分子与固体之间的作用一般式化学力，第二层以上为同种分子之间的作用力。他们在这些假设的基础上，根据吸附达到平衡时，每一层的凝聚速度与蒸发速度相等，导出熟知的BET吸附等温式。BET理论基本上描述了吸附的一般规律。BET吸附模型最重要的应用是测定吸附剂或催化剂的比表面，从所得的值可以计算铺满单分子层的分子个数。若已知每个分子所占面积，即可得到表面积。3.4相平衡吸附模型AbdulR.Khan等人基于液液热力学理论和气-液或固-液两相平衡理论，从相平衡出发，根据两相间化学势相等，发展了相应分子吸附模型。以液-固体系为例，模型推到过程是：假定溶质分子被吸附在多孔介质上，多孔介质有恒定的孔隙率，而且有均一的分布，溶质将均一的吸附在固定相上，因此可以把固定相当做一种溶质的固定溶液，这就可以采用相的平衡热力学理论进行推导。基于吸附组分在固定相和液相中化学势相等，则活度相等。如果固相当做理想情况处理，但对于不理想的情况，必须由超额的Gibbs函数得出。4展望由于吸附现象的重要，各种模型层出不穷。随着新表面现象的利用，研究和思考的新角度，新的模型也不断涌现，为其工业应用提供新的方法和工具。不断开拓吸附作用在生产活动和新兴技术中的应用。在混合物分离和净化方面吸附方法是传统的通用方式，随着生产的发展，对产物纯度要求的提高及因降低生产成本而对生产流程不断改进，吸附剂的选择性、吸附效率，甚至机械强度的要求也不断变化和提高。研究不断改进现有的实际应用的吸附方法和使用者一方法在更多、更新的领域中得到应用才能使吸附作用这一基础课题更具生命力。不断深化吸附作用的基础性研究。随着现代科学技术的发展，与超高真空技术、电子学、计算机技术紧密联系的多种用于表面分析的手段相继出现，这就有可能从原子、分子水平上研究吸附作用，从而可以深入的从微观本质上对吸附理论予以论证。因此，无论从实际应用还是从理论上，吸附作用的研究都需要和应当的到大的发展。参考文献[1]傅鹰先生百年诞辰纪念活动筹备委员会.中国知识分子的光辉典范——傅鹰先生百年诞辰纪念文集.北京：北京大学出版社，2003[2]BrunauerS.ThephysicalAdsorptionofGasesandVapors.London:OxfordUniv.press,1945[3]GreggSJ,SingKSW.Adsorption,SurfaceAreaandPorosity.2nded.Lond