大学有机化学-各章重点

第一章绪论1.1基本要求1.掌握有机化合物与有机化学的定义，有机化合物的特点。2.掌握有机化合物的结构特点，熟悉共价键的性质及杂化类型。3.掌握共价键的断裂方式与有机反应类型及其反应机理。1.2基本内容1.有机化合物及其特点有机化合物是指“碳氢化合物及其衍生物”。组成有机化合物的主要元素包括C、H、O、N、S、P、X。有机化合物基本上是共价分子，即组成分子的各原子之间大都以共价键相连，与无机化合物的性质有较大的差异。有机物一般具有易燃烧，熔、沸点低，难溶于水，易溶于有机溶剂，同分异构现象普遍存在，反应速度慢，副反应多，产物复杂等特点。2.有机化合物的结构组成分子的若干个原子在分子内是按一定的顺序和结合方式连接，这种排列和结合的方式称为结构。由于结合成链的方式主要是共价键，因而在有机分子中就有σ键和л键。共价键具有饱和性和方向性，因此有机化合物也具有一定的立体形状，一般用Kekule模型和Stuart模型表示。3.共价键的断裂方式与反应类型共价键的断裂和形成是有机反应的本质，共价键的断裂有均裂和异裂两种方向，前者一般要在光照或高温加热下进行，后者一般要在酸、碱催化或极性物质存在下进行。4.反应机理反应机理也称反应历程，是研究一个反应发生所经历的过程，包括旧键的断裂和新键的形成，以及生成的中间体和催化剂的参与过程。第二章烷烃2.1基本要求1.掌握烷烃碳原子的杂化状态及分子结构特点。2.掌握烷烃的系统命名法和普通命名法。3.掌握烷烃构象的概念及构象的写法。4.掌握烷烃的卤代反应及其自由基反应的机理。2.2基本内容1.命名烷烃的命名常用的有普通命名法和系统命名法两种方法。(1)普通命名法简单的烷烃根据碳原子的总数称为某烷C1~C10用甲、乙、丙……壬癸表示，从C11开始用中文大写数字表示。不含支链的称“正”某烷，链的一端第二个碳上有一个甲基并再无其它取代基的称为“异”某烷，有二个甲基并再无其它取代基的称为“新”某烷。（2）系统命名法系统命名法的基本点是确定主链和取代基的位次，描述一个烷烃结构实际上就是描写主链（母体）和取代基的具体情况。2.烷烃的分子结构(1)碳原子的sp3杂化和σ键的特点由一个s轨道和三个p轨道“混合”，并“重新组合”形成四个相同的新轨道的杂化方式称sp3杂化。饱和烃中碳原子均为sp3杂化，饱和烃中所有的键均为σ键，因为饱和碳上形成的键都是沿着轨道对称轴方向相互重叠而形成，这是σ键的特征。(2)碳链异构和碳氢类型分子式相同，分子中碳原子连接顺序不同而产生的异构称碳链异构。在各种不同结构的碳链中，由于碳原子所处的地位不同可以分为伯(一级1º)、仲(二级2º)、叔(三级3º)、季(四级4º)四种类型。(3)烷烃的构象异构烷烃分子中各原子均以单键(σ键)相连。从乙烷开始，由于C-Cσ键的自由旋转，使分子中的原子或基团在空间上存在不同的排列方式，称为烷烃的构象。乙烷有交叉式和重叠式两种极端构象式。由于交叉式构象中两个碳原子上的氢原子距离较远，斥力较小，内能最低，称为优势构象式。分子的热运动提供的能量足可以使不同构象间以极快的速度转化，所以在室温下不能分离构象异构体。(4)化学性质烷烃的化学性质较稳定，但在光照或高温加热下可以发生卤代反应。卤代反应是共价键的均裂产生自由基引起的，所以属于自由基取代反应历程。以外，在一定条件下，烷烃还能发生氧化与燃烧、热裂等反应。CCH3CH3H3CCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3+第三章烯烃3.1基本要求1.掌握烯烃的结构特点：sp2杂化，π键的特征。2.掌握烯烃的顺反异构，顺序规则及系统命名法。3.掌握烯烃的亲电加成反应规律、机理及氧化反应，α-H取代等化学反应。4.理解诱导效应、共轭效应，应用此概念解释亲电加成反应的规律，解释碳正离子的稳定性。3.2基本内容1.烯烃的结构和异构烯烃的官能团是，分子中烯键上的两个碳原子为sp2杂化。两个sp2杂化的碳原子各用一个sp2杂化轨道相互重叠形成碳碳σ键，每个碳上剩余的两个sp2杂化轨道分别与其它的原子结合形成σ键，五个σ键在同一个平面上。每个碳原子剩下的p轨道在侧面重叠，形成π键，因此碳碳双键是有一个σ键和一个π键构成。由于π键不能自由旋转，因此当两个双键碳上连有两个不同基团时，就产生顺反异构体。如：HH3CCH3HHH3CHCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯两个相同原子或基团处于双键同侧者为顺式，处于异侧者为反式。顺反异构产生的条件：(1)结构中存在限制旋转的因素（π键或环）。(2)双键碳上分别连有不同基团即在acdb中当a≠d，b≠c时存在几何异构。当双键的两个碳上若没有相同原子或基团时，则可按顺序规则用Z-或E-表示烯键的构型。双键两侧较优先的两个原子或基团处于同一边的为Z-型，处于两边的为E-型。如：H3CClHCH2CH3H3CClCH2CH3H（E）-2-氯-2-戊烯（Z）-2-氯-2-戊烯（优）（优）（优）（优）2.命名基本上与烷烃相似，只须注意以下几点：(a)选含有双键的最长碳链为主链，称某烯。(b)靠近双键的一端将主链碳原子编号，以较小数字表示双键，并用阿拉伯数字写在母体名称前。例：CH3CH2CCHCH2CH3CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯3.烯烃的化学性质(1)加成反应HCCH2RHCCH2RHCCH2RHCCH2RHCCH2RHHXXXHOHXHCCH3ROSO3HHCCH2RHBrH2X2HXHOXH2SO4HBr过氧化物符合马氏加成不符合马氏加成马尔考夫尼考夫（V.V.Markovnikov）规则（简称马氏规则）：当不对称烯烃和亲电试剂加成时，不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连，正电荷一端（一般是H+）主要和含氢较多的双键碳相连。(2)氧化反应CCHRRRCHCRRROHOHCORRRCOOHRCHOCCHRRROKMnO4冷，稀，中性或H+O3H2O/ZnRCOOOHAg/O2KMnO41)2)CORR++利用臭氧或高锰酸钾等氧化剂可以使碳碳双键、三键氧化断裂，分解成分子量较小的化合物，根据反应的生成物可以推测原化合物中双键的位置。(3)α-H取代CHCHCH3RX2°C500CHCHCH2RX4.亲电加成反应机理在烯烃这一章我们阐述亲电加成反应机理。对于不规则烯烃的马氏加成规律从理论上进行分析。因而引进了诱导、共轭两效应。另外也从碳正离子的角度说明了不对称烯烃的加成规律。（1）电子效应a)诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，引起成键电子云向某一个方向偏移，从而使分子发生极化的效应叫诱导效应，用符号(-I)表示。诱导效应随碳链增长而减弱，一般用(-I)表示吸电子基，(+I)表示供电子基。例如：δ+δ-HCCH2H3CHCCH3XHX123(+I)+H3C由于供电子基的存在，是电子云向1号碳上偏移，使得1号碳上的电子云密度大些，H+就易于与1号碳结合。而对下例反应来说情况正好相反：δ+δ-HCCH2F3CH2CCH2HX123(-I)+XF3C从诱导效应上说明了马氏和反马氏加成规律的反应机理。b)共轭效应由于共轭体系中原子间的相互影响而引起电子离域的作用称共轭效应，用符号C表示。共轭效应不随共轭链增长而减弱，共轭体系越长越稳定。它有可分为π-π、p-π、σ-π、p-p共轭几种类型。在H3CCHCHCH3H3CCH2CHCH2σ-πσ-πσ-π加氢中，前者的氢化热小于后者，说明前者分子稳定，内能低。这就是因为前者有六根σ-π超共轭，后者只有两根σ-π超共轭。（2）亲电加成反应机理C=C双键的加成反应机理是由π电子作为Lewis碱与缺电子的试剂(Lewis酸)作用引起。缺电子的试剂称为亲电试剂。亲电加成分两步进行。(a)BrBrBrBrδ+δ-δ-慢BrBrBr+或溴　离子δ+(b)BrBr+BrBrBrBr+快或BrBrBrBrBrBr+反应是由试剂中缺电子的一端向C=C进攻，生成碳正离子中间体。此步较慢，是定速步。当不对称烯烃与其它亲电试剂，例如C＋,HX,H2SO4,HOX等加成时，加成方向由生成的中间体碳正离子的相对稳定性决定，其稳定性的顺序为：叔C+仲C+伯C+CH3+。从碳正离子角度出发，也说明了下列反应的取向：H3CCHCH2H3CHCCH3XHX+这是因为不同方式的加成生成不同的碳正离子：H3CCHCH2HXδ+δ-H3CHCCH3H3CH2CCH2H3CCHCH3H3CH2CCH2XXX-X-aabH3CCHCH2HXδ+δ-H3CHCCH3H3CH2CCH2H3CCHCH3H3CH2CCH2XXX-X-baba反应过程生成仲C+正离子，b反应过程生成伯C+正离子。中间体的稳定性决定了反应的主要取向。由于仲C+的稳定性大于伯C+，因而反应以a路线为主要。3.3例题分析[例题1]下列烯烃中哪个有顺反异构？写出其顺反异构体，并以Z、E标记法命名。(1)H3CH2CH3CC2H5C2H5(2)H2CC(Cl)CH3(3)CCH3CHHCH2I解：(1)、(2)无顺反异构，(3)有顺反异构，其表示方法和命名如下：HH3CCH2IHHH3CHCH2IZ-1-碘-2-丁烯E-1-碘-2-丁烯提示：顺反异构是构型不同的异构体，其构造是相同的。烯烃顺反异构的形成除了双键不能自由旋转外，还必须是双键所连的两个取代基是不同的，否则不会产生顺反异构。例1中的(1)(2)两题都是双键连有两个相同的取代基，因而无顺反异构。[例题2]解释下列排序(1)自由基的稳定性：CRRRCRRHRCH2CH3CRRRCRRHRCH2CH3(2)正碳离子的稳定性：CH3R3CR2CHRCH2解：(1)自由基是一个缺电子体(不满足八电子结构)，有得到电子的倾向。分子中凡是满足这一要求的因素存在，均可以使自由基的稳定性增大。因烷基是给电子基团，自由基所在的碳上连接的烷基越多，给电子能力越强，相应的自由基越稳定。(2)决定正碳离子稳定性的主要因素是电荷的分散程度。只要能使正电荷分散，都会使碳正离子稳定性增加。烷基是给电子基团，使得碳正离子的正电荷得以分散，连接烷基越多，电荷越分散，相应的正碳离子就越稳定。[例题3]用反应机理解释下列反应结果。(1)CH3CH2CHCH2HBrH+CH3CH2CHCH3Br(2)CHCH2(H3C)3+NHBrH+CH2CH2Br(H3C)3+N(3)CH2CHCHCH3CH3HBrH+CH3CHCHCH3BrCH3+CH3CH2CCH3CH3Br(4)CH2CHCCH3CH3CH3HBrH+Br+CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CCH3H3Br解：(1)烯烃双键与HBr发生亲电加成反应时，第一步首先由H+进攻双键碳原子，形成C+离子，第二步Br-向碳正离子进攻，得到最终的加成产物。最终产物将由生成的碳正离子的稳定性决定。在(1)反应中可能形成的碳正离子为：CH3CH2CHCH2H+CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2+前者为仲碳正离子，后者为伯碳正离子，根据碳正离子的稳定性可知仲碳正离子比伯碳正离子稳定，所以得到符合马氏规则的加成产物。(2)与反应(1)相同，第一步也是H+进攻，因而可能得到如下二个碳正离子：CHCH2(H3C)3NHCCH3(H3C)3NH++H2CCH2(H3C)3N前者HCCH3(H3C)3N虽然是个仲碳正离子，但(CH3)3N+是一个强吸电子基团，吸电子基团不利于正电荷的分散，且N上所带正电荷与碳上所带正电荷产生排斥作用，使体系不稳定。而后者H2CCH2(H3C)3N两个正电荷距离比较远，相互影响小，所以较稳定。因此加成反应的主产物是由H2CCH2(H3C)3N中间体所得到的反马氏加成的产物。（3）与(1)、(2)相同，HBr在H+的催化下，加成首先生成碳正离子活性中间体。当碳正离子周围有一个叔氢原子时，碳正离子会发生氢的迁移，从而生成更稳定的叔碳正离子：CH2CHCHCH3CH3HCH3CHCHCH3CH3BrBrCH3CHCHCH3CH3CH3CH2CCH3CH3BrCH3