第二章-晶体场理论

1§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出,30年代中期为VanVleck等所发展,与Pauling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展,广泛用于处理配合物的化学键问题。晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。d轨道示意图2-1d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。1OctahedralField八面体场正八面体场中的d轨道:dz2dx2-y2dxydyzdxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。⑴dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。2在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d轨道分裂为两组：一组是：能量较高的dz2和dx2-y2轨道，叫做eg轨道。另一组是：能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，叫做t2g轨道。eg为高能双重简并态，t2g是低能三重简并态，一般eg和t2g轨道的能量差常记作△0＝10Dq，称为分裂能。即:△0=E(eg)-E(t2g)＝10Dq按照重心守恒规则:d轨道在正八面体场中的能级分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△oE(t2g)＝－0.4△o=－4Dq在球型场中在八面体场中在球型场中在八面体场中2Tetrahedral四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。OOOOOOOOdx2-y2dxy正四面体场：dz2dx2-y2dxz,dyz,dxyr22斥力小2r斥力大t2EEsTd场在四面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较小，使能量降低。五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相反，dxy、dyz、dxz轨道能量较dz2和dx2-y2轨道能量为高，前者用符号t2表示，后者用e表示。3由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△t小于△o，计算表明；△t＝(4/9)△o同样,根据重守恒原理，可以求出t2及e轨道的相对能量：E(t2)＝1.78DqE(e)＝-2.67Dqd轨道在四面体场中的能级分裂在球型场中在四面体场中在球型场中在四面体场中3SquarePlanar平面正方形平面正方形场中的d轨道:xzyxzyxzyxzydxydz2dyz（dxz）dx2-y2设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2-y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低。总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：①dx2-y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz平面正方形场：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd能量能量不同晶体场中的相对大小示意图2-2晶体场分裂能和光谱化学序列分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最低能量d轨道之间的能量差。分裂能的大小与配合物的几何构型密切相关,分裂能值的大小还与一系列其它因素有关。①金属离子的电荷和电子构型;②金属离子d轨道的主量子数;③配体的本性.4表1某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)ndnMn+配体Br-Cl-OX2-H2ONH3CN-enEdta4-3d1Ti2+2032033d2V3+1101651772203d3V2+126Cr3+1361741742162632191844d4Mo2+1922403d4Cr2+139Mn3+201210ndnMn+Br-Cl-OX2-H2ONH3CN-enEdta4-3d5Mn2+789168Fe3+1373503d6Fe2+10433097Co3+1081862303402332044d6Rh3+1892032632703394553445d6Ir3+231249412Pt4+2402903d7Co2+931011101023d8Ni2+7073851081161013d9Cu2+1261511641361金属离子的电荷和电子构型同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同一配体生成的配合物的Δ值在较窄的范围内变化。例如第一过渡系二价离子的六水合物[M(H2O)6]2+的Δ值大约在800014000cm-1之间，其中d5构型的Δ值最低。当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。2金属离子的主量子数在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素4dn,Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围增大，受配体的作用更强烈。3配体的性质将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONO-HCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22-NCS-NH2CH2COO-EDTApy～NH3NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipyphenNO2-H-CH3-CN-CO以配位原子分类:IBrClSFON离子半径(pm)216195181184136132170光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN-离子,最小的是I-离子,通常把CN-、NO2-等离子称作强场配位体，I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了：d轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。52-3电子成对能和配合物高低自旋的预言所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah电子排斥参数B和C来表示。通常C≈4B对气态的自由金属离子,已知P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)说明：电子成对能与d电子数目有关。配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大),电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%)。d4d5d6d745432101高自旋低自旋d4d5d6d745432101高自旋低自旋12321d1d2d3d8d9只有一种排列12321d1d2d3d8d9只有一种排列显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。表2第一过渡系d4～d7离子的10Dq值与P值比较d电子数中心离子P(cm-1)配体10Dq(cm-1)自旋状态理论值实验值d4Cr2+235006H2O13900HSHSMn3+2850021000d5Mn2+255007800Fe3+3000013700d6Fe2+17600104006CN-33000LSLSCo3+21000322006F-13000HSHSd7Co2+225006H2O9300根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:①在弱场时,由于△值较小,配合物将取高自旋构型；相反,在强场时,由于△值较大,配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。③第二、三过渡系金属因△值较大,故他们几乎都是低自旋的。④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62+和CoF63-例外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。62-4CFSE和配合物的热力学性质1晶体场稳定化能由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化能，用符号CFSE表示。CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、配体场强弱、晶体场类型。轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：：CFSE=(-4n1+6n2)Δ0+(m1-m2)P轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，21dmdm：球形体：八面体CFSE的计算:(以八面体场为例）令则表3.6各种晶体场中dn离子的CFSE(单位Dq)dn弱场强场OhTdSqOhTdSqd0000000d1-4-2.67-5.14-4-2.67-5.14d2-8-5.34-10.28-8-5.34-10.28d3-12-3.56-14.56-12-8.01+P-14.56d4-6-1.78-12.28-16+P-10.68+2P-19.70+Pd5000-20+2P-8.90+2P-24.84+2Pd