均苯四甲酸二酐的制备

摘要：均苯四甲酸二酐（均酐，PMDA）,是一种非常重要的化工原料。文章通过对均四甲苯催化氧化主要得到均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸。文章通过分析比较选择均酐收率较高的催化剂，并分析均苯四甲酸二酐的研发现状，作用以及今后的发展趋势。关键词：均苯四甲酸二酐；催化氧化；研发现状；发展趋势前言均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-苯四甲酸二酐，以下简称均酐）是一种在化工领域起着一定作用的化工原料。均苯四甲酸二酐外观为白色粉末或针状结晶，分子式为C10H2O6,熔点284~286℃，沸点397~400℃，相对密度1.680。常温下溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙醚、正已烷和苯，暴露在空气中易水解变成均四甲酸，均苯四甲酸二酐分子中具有四个羧基，并且都是对称的，可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、氰化等化学反应。正文均苯四甲酸二酐的应用1.均酐及其衍生物具有十分重要且广泛的用途，特别是均酐可作为生产聚酰亚的主要单体之一。聚酰亚胺在高温的环境里能体现多方面的性能，是目前有机高分子材料中使用温度最宽，高温下尺度稳定性，耐辐射性，机械性，电性能，耐腐蚀性均佳的一种新型工程材料。它可制成薄膜、层压板、纤维、粘合剂、漆包线漆、浇注件等被称为“万能塑料”。随着聚酰亚胺材料市场需求量的不断增加，作为主要单体之一，均酐的制备方法的研究正日益引起国内外科研工作者的重视。2.均苯四甲酸二酐在涂料工业上的应用日益广泛，用于生产聚酰亚胺树脂，环氧树脂的固化剂，聚酯树脂的交联剂，酚醛树脂的稳定剂等，用环氧树脂进行浇注和层压制造电机材料，特别是制造电机材料，特别是制造防漏电性电机材料时，均采用酸酐做固化剂，以均酐为固化剂不仅可制成绝缘性能良好的大型铸件，而且耐热性可达200~250℃；另外，用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘结，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。3.用作增塑剂，由均酐和应醇反应制得的均苯四酸四丁酯和均苯四酸四辛酯，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯高级人造革，特别是医用，医药及塑料制品；均苯四甲酸二酐与2-乙基已醇酯化制得的均苯四甲酸四（2-乙基已）酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产102~120℃耐热电缆，生产特殊的耐热耐久塑料制品，医药及食品方面使用的聚氯乙烯制品。4.表面活性剂。均酐和高碳醇进行分步酯化反应可制取具有生物降解性能的“绿色”表面活性剂或乳化剂；均酐和高级脂肪醇发生酯化反应，通过控制醇和均酐的投料比，可制得阳离子、非离子和这种表面活性剂具有优良的表面张力、乳化、润湿泡沫等表面特性。5.均酐还可用作粉末涂料聚醋树脂的交联剂、电极材料、热熔路标漆、缓蚀剂、偶氮染料及粘结剂，尤其适用于耐冲击性瞬时粘结剂。用作皮革黯剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂以及耐高温润滑剂等均苯四甲酸二酐的生产幅况1851年，Erdman0L在将苯六甲酸热解时发现了均酐，1947年美国CaliforniaResearchCorp，首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均酐，1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均酐的生产装置，1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置，1970年德国维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500t/a生产装置。目前，国外生产均酶的厂家主要有美国的杜邦、AllcoChemicalCorporation、PricetonChemicalResearchInc，生产能力共约2.2万t/a;德国的Hoechst、Huechst及VebaChemieAG，生产能力共约2.4万t/a;日本的DuPontJapanLtd、保土谷化工公司、铁兴社公司、古河电气公司和日本触媒化学公司，生产能力共约3.06万t/a。我国从60年代开始进行均酶的试验研究和试生产，最初采用的是1，2，4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锺酸饵补氧化的工艺路线，并建成了15t/a生产装置。70年代主要开展了以偏三甲苯为原料，用CH3CI经催化制得均四甲苯，再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯为原料，用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯，再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作。但到目前为止，仍只有上海焦化厂、鞍山化工厂、壮丹江化工三厂等少数几个厂家少量生产均酐，产量仅为10----20t/a，工业化均西生产几乎还是空白，产晶主要依靠进口。90年代初期漂阳化肥厂利用世界银行贷款建设由均四甲苯气相催化氧化制均酶的200t/a生产装置，它的建成将使我国均酐的生产迈上一个新台阶。均苯四甲酸二酐的生产方法目前，均苯四甲酸二酐的生产主要有均四甲苯法、偏三甲苯烧基法和氧化碳法3种方法。1.均四甲苯法以均四甲苯为原料制备均百于早期采用的是液相氧化工艺，该工艺合成均酶的收率虽然较高，但是工艺路线较长，以硝酸或重错酸盐作氧化剂，易造成环境污染;以乙酸为溶剂，钻、锤、澳等为催化剂，空气或氧气液相氧化工艺，对设备的材质要求高，投资大。目前普遍采用的是以均四甲苯为原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐的工艺。采用的催化剂为载体型氧化催化剂，载体为锐铁型二氧化钦，以饥为主要组分(VZOS/Mo03/PzOs)的三元复合催化剂。此法特点是工艺简单,可省去脱水成酐工序,除空气外不用其它氧化剂,也不需要液相所必需的催化分离工序,并可连续生产,易于实现自动化操作,是目前生产均酐的主要方法。2.偏三甲苯烷基法偏三甲苯烷基法是由偏三甲苯先进行异丙基化或者甲基化,生成1,2,4一三甲基-5一丙基苯或者均四甲苯,然后进行气相氧化或液相氧化制得均酐。西德Hoehcst公司采用直接氧化法,日本古河电气公司采用硝酸液相氧化法。3.一氧化碳法一氧化碳法是新近开发成功的一种方法。它是用偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度的中间体芳香醛2,4,5一三甲基苯甲醛(TBAL),然后氧化得到均苯四甲酸,再经脱水生成均苯四甲酸二酐。该法采用羰基化新工艺,副反应少,产品纯度高,收率高,选择性好,对设备腐蚀性小,符合环保要求,并且使用一套装置切换原料可生产偏苯三酸酐和均酐2种产品,生产成本较低,代表了今后均酐制备的发展方向。国内制备均酐现状及生产重点-催化剂目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法，多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得到一次粗品均苯四甲酸二酐（简称粗酐），进而经水解、重结晶精制得到精品均苯四甲酸，均苯四甲酸经真空脱水，得到二次粗品均苯四甲酸二酐，然后高温真空升华制得成品均苯四甲酸二酐。由于制取均苯四甲酸二酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。均四甲苯发生的脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、苯等，在催化剂上分别氧化为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐，从而导致均苯四甲酸二酐的收率低。因此，提高均苯四甲酸二酐生产技术的关键是高效催化剂的研制。催化剂的研发对于催化剂的基本要求通常有：①表面积大小适当，要有良好的活性、选择性和寿命；②对热、毒物、过程条件变化及对反应物组分有良好稳定性；③良好的力学性能，包括抗压、抗磨损性能等。工业催化剂的制备要从合成、性能和应用3个基本方面加以研究，但工业催化剂组成和结构的复杂性、用途和制备的多样性、创新性决定了工业催化剂产品不能简单混同与通用化学品。工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构，同时也与制备方法密不可分。从工业应用的角度出发。一种催化剂可以由不同的起始原料组成，可走不同的工艺路线，用不同的制备方法来生产。理想的催化剂应该是：有良好的化学和物理性质，尽可能经济实用，原料来源符合国情，制备工艺简捷且便于操作，再生性好，无毒性，无环境污染，成本低廉等。适用于制备工业催化剂的材料很多，可以是无机材料如金属、金属氧化物、硫化物，酸、碱和盐等；也可以是金属有机化合物；还可以是生物酶。不同的材料自然要有不同的制备方法，但基本上都是化工生产中单元操作的组合，即溶解、熔融、沉淀、浸渍、喷涂、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧、还原等的组合。一般对均酐催化剂的制备采用喷涂法，以预定配比称取一定量的V2O5放入烧杯中并放入适当的蒸馏水，在水浴上加热，缓慢地加入草酸，边搅拌，使之生成草酸氧钒溶液。然后加入助催化剂及TiO2，使形成一悬浮液备用。称取一定量的载体，放入糖衣机内，开动糖衣机，用喷枪将上述制备的悬浮液喷涂到载体的表面，形成一薄层，并将喷涂好的催化剂放入马弗炉内，升温活化。近年来微波技术广泛应用于多相催化反应，它对催化介质的独特诱导效应引起了人们的极大兴趣。中国科学院兰州化学物理研究所利用微波辐射技术，制备并考察了V5O2/SiO2和V2O5/C催化剂。在微波作用下，对V5O2/SiO2和V2O5/C催化氧化苯酐具有很高的收率。与传统过程相比，微波技术具有低能耗、效率高等优点，而且催化剂是通过与微波的耦合而不是通过热传导得到能量。微波技术是今后制备均酐催化剂的一种有效途径。小结我国均酐生产条件较成熟，但长期以来其生产规模小、工艺落后、收率低、质量较差。为了提高我国均酐的生产水平，必须抓紧研制新型催化剂，尤其是分层催化剂的开发。按化学反应方程式计算均四甲苯气相氧化制均酐的理论质量收率应该达到163%，目前国内的催化剂质量收率仅能达到56%左右，所以目前国内使用的催化剂的性能有很大的改善空间。提高气相氧化的转化率和选择性，就能提高原料的利用效率，大大降低产品的原料成本，同时减少废物排放，有利于保护环境。