热分析-应用篇

Vol.1,2006目录热分析－应用篇纳米粉末的热分析表征手段综述..……………..…………………….……………………………………1DSC方法在热固性树脂应用开发上的应用…………………….……………………………….….…..4玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用………………………………………11热分析－软件篇纯度计算软件……………….………………………..…………………………….….………….……….13基线处理方法在DSC测量中的应用……………………………………………….……………………14热分析－硬件篇不容忽视的恒温水浴..…………………………………………………………………….…..…………..16耐驰新产品：热流法导热仪HFM436………………………………………………….….…………..18热分析－实验与分析40Cr钢平衡状态的组织变化…..…….……………………………………………….……….…………10灵敏度与分辨率…….……………………………………………………………………………………12培训与交流热分析仪器高级操作与应用技巧培训………………………………………………………………..封三纳米粉末的热分析表征手段综述ErwinKaisersbergerNETZSCH-GerätebauGmbH,Selb/GermanyGiovindaroPadmanabhanNETZSCHIndiaPrivateLtd.,Chennai600101,India编译：张红曾智强耐驰仪器（上海）有限公司摘要热分析方法在纳米材料的合成，前期制备和昀终产品的性能控制方面有着非常广泛的应用。量热法，如DSC，高压DSC可用于研究纳米材料的熔融情况，温度诱导反应以及热稳定性范围。同步热分析仪（TG-DSC，STA）可以测试表面包裹聚合物的陶瓷，金属粉末中涂覆层的含量以及分解的温度范围。热膨胀仪（DIL）可以测试陶瓷材料的烧结过程，钛酸钡陶瓷做为电子陶瓷材料的一种，在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。将钛酸钡陶瓷粉末粉碎成纳米粉末，再将其制成圆片样品在热膨胀仪上测试。结果表明，纳米粉末制成的圆片比微米颗粒制成的材料在烧结过程中更早的完成致密化过程。关键字：DSCTG-DSC熔融热膨胀仪烧结钛酸钡前言对于各种各样的纳米尺寸粉末和纳米级分散的材料而言，热分析技术可以表征它们的熔融温度，相变温度，烧结过程，合成制备与分解情况。本文阐述的目的在于证明现代热分析方法的灵敏度已经达到相当高程度――可用于表征颗粒尺寸在微米级以下的材料，热分析数据是无机有机纳米材料热性能表征的重要参数，而且热分析技术还可以用于表征纳米尺寸材料的制备。文献［1，2］介绍铝和氮化铝纳米颗粒的制备，研究金属铝纳米颗粒的尺寸对熔融温度的影响，文献［3］研究金属镍基体中形成金属银原子簇，文献［4，5］研究针铁矿晶形向赤铁矿晶形转变的相变温度，文献［6］研究纳米结晶的氧化锆陶瓷的烧结过程，文献［7，8］通过热膨胀实验的动力学分析可以模拟高科技陶瓷的烧结过程。这些文献都是利用热分析手段对纳米材料进行分析研究的。实验1.使用热流型DSC，NETZSCHDSC204Phoenix，测试晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程。将样品置于盖上扎孔的标准铝坩埚里，在氮气气氛下以10K/min的升温速率进行测试。2.使用高压DSC，NETZSCHDSC204HPPhoenix，测试尺寸在100nm以内的针铁矿针状晶形向赤铁矿晶形转变的相变过程。实验气氛为氮气，压力从常温到15MPa。3.使用水平推杆式热膨胀仪，NETZSCHDIL402C，测试陶瓷粉末的烧结过程。使用高聚物添加剂将粉末压实，而这些添加剂会在陶瓷粉末发生烧结之前全部烧尽，对烧结过程的研究不会产生影响。实验气氛是流动的空气。陶瓷颗粒尺寸对烧结和致密化过程的影响研究所采用的升温速率是5K/min，而对于烧结过程动力学分析来说，NETZSCH多曲线动力学分析软件通常需要至少三种不同的升温速率进行计算。4.表征不同聚合物在纳米氧化钛粉末表面的涂覆状况可使用热重和红外联用仪器（TG-FTIR），NETZSCHTG209Iris-BrukerTensor27。它可精确测试重量变化，同时鉴定析出气体成分，因此涂覆在氧化钛粉末表面的聚合物含量和成分以及它的稳定性可在一个实验中同时得到。-1-结果与讨论图一是晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程热流型DSC图谱。金属铅名义上的含量是1atom%，实际含量未知。它的熔融温度范围和纯的金属铅是一样的。Fig.1：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为1atom%）的熔融曲线，同一样品（17.42mg）升温三次，扎孔铝坩埚，N2气氛，10K/min试验结果表明根据纯金属铅的熔融热焓23J/g计算，实验测得的熔融热焓变化只是理论热焓变化值的一半。由于没有真实铅浓度含量数据，也没有铅颗粒的尺寸数据，所以不能下结论说颗粒的大小影响着熔融热焓。文献［1］系统的研究了颗粒尺寸对金属铝熔融温度的影响。结果表明它与Gibbs-Thomson方程符合得很好，Gibbs-Thomson方程反映的是纳米尺寸晶体中球形颗粒的大小与熔点的关系：其中Tm(b)，△Hf(b)和ρs分别表示纯物质的熔点，熔融热焓和固相密度。R表示球形颗粒的半径，Tm(r)表示颗粒半径为r时的物质熔点，σsl是固液相界面能。从Gibbs-Thomson方程可以看出熔点的下降值与颗粒半径的倒数呈线性关系。文献［1］中作者研究的纳米颗粒金属铝的熔点数值来源于DSC熔融曲线上的熔融起始温度，实验结果发现随着颗粒尺寸的减小（尺寸在40nm～8.6nm之间），熔点下降了大约10℃。考虑到样品的纳米颗粒大小不一，其制备方法也不同，过程中还有部分纳米铝颗粒被氧化等因素，熔点与Gibbs-Thomson方程吻合得非常好，但是熔融热焓值与Gibbs-Thomson方程的派生方程并不一致。文献［3］镍基质中银原子簇的DSC熔融曲线中除了通常的金属银熔点以外(961℃)，还在高出熔点温度74℃(1035℃)处出现了一个小峰，银纳米粒子的这一过热现象已由原位X-射线分析加以证实。这一结果表明热流型DSC是可以用来表征纳米金属颗粒的熔融行为，我们已经证实金属铝颗粒在尺寸低于50nm时随着颗粒尺寸的减小熔点是下降的。而且对于有机药物而言，颗粒大小对熔融温度的影响已经在文献［9］中DSC的熔融曲线中进行了定性的描述。针铁矿晶形向赤铁矿晶形的热转变表明这一转变是一个与晶体大小和实验条件有关的复杂转变，在这过程中还有脱水现象出现［4］［5］。试验结果表明，微米尺寸的针铁矿晶体发生两步热效应，而纳米尺寸针铁矿晶体却趋向于发生一步热效应。在DSC实验中，对于微米尺寸的针铁矿晶体来说，当样品周围的惰性气体压力增大时，脱水机理不会发生变化，但是纳米尺寸晶体的脱水过程却向高温移动。Fig.2：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响很明显，当惰性气体的压力接近实验压力昀大值15MPa时晶形转变温度也出现昀大值。接下来的研究方向将是研究气氛湿度对相变机理的影响以及针铁矿晶体晶形转变的温度与晶形颗粒大小之间的关系。陶瓷粉末烧结过程除了受到一些基本要素影响以外，还受到颗粒大小，烧结添加剂，气氛和温度程序的影响。热膨胀仪中的线性升温，恒温以及速率控制烧结都是分析陶瓷烧结温度范围和致密化过程的标准方法。-2-陶瓷粉末经研磨后成为纳米级粉末，这使得陶瓷的完全致密化时的温度大为下降，同时也为优化烧结成品的性能提供了非常好的前景。与热膨胀仪相比，用于测试导热系数的激光闪射导热仪在检测烧结过程时灵敏度更高。以非线性拟合为基础的多曲线动力学分析可以提供更多的烧结过程表征数据，同时可以预测陶瓷完全致密化的时间温度条件。速率控制烧结的温度程序就是来源于这一动力学软件。钛酸钡陶瓷是一种电子陶瓷材料，它在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。本试验将钛酸钡陶瓷粉末在NETZSCH圆盘砂磨机上粉碎成纳米粉末，再制成圆片样品在热膨胀仪上测试。实验数据表明，与微米颗粒制品相比，纳米粉末制品在烧结过程中完全致密化过程发生的温度更低（Fig.3）。Fig.3：当钛酸钡粉末颗粒在纳米级时，烧结过程中的收缩温度降低无粘合剂的钛酸钡陶瓷在烧结过程中颗粒尺寸的影响非常明显，它使得烧结温度下降了近80℃（经过研磨粒子的平均直径从微米级下降到纳米级）。文献［6］在介绍氧化锆及其复合物时全面详细分析了纳米粉末烧结过程中目前昀流行的机理。它指出根据所选择的烧结条件，粉末粒度降低导致烧结温度降低的优势可能会被烧结过程中的致密化问题和颗粒增长因素所牵制。热重分析和逸出气体分析技术的联用使得研究纳米材料的分解和鉴定析出气体的成分成为可能。这里给大家展示的是表面包裹功能聚合物的纳米氧化钛粉末的实验。陶瓷粉末表面聚合物涂层的分解情况以及通过FTIR气体分析鉴定聚合物种类的数据见Fig.4。表面涂覆的是聚甲基丙烯酸甲酯时，热分解温度会出现在200℃，而若是聚苯乙烯，则在380℃之前它都是稳定的。从红外吸收谱图（GramSchmidtplot）可以看出：由于红外分析与热重分析这两种方法的软件互相整合的很好，红外图上析出气体的温度与热重曲线上的分解温度吻合得很好。Fig.4：同步TG-FTIR试验，聚合物包裹氧化钛纳米颗粒的分解与析出气体鉴定图谱在纳米材料的制备过程中使用同步热分析仪器（TG-DSC）也是非常重要的。例如文献［2］研究了如何从粗糙的金属铝粉末中制备纳米金属铝晶体。在同步热分析（STA）实验中我们很明显地看到化学试剂氯化铵和氮化铝之间的差别，实验条件是在氮气气氛下升温至1600K。结论本文所提及的这些事例都有力地证明了热分析方法可以用于表征那些颗粒在纳米级的样品。DSC可以测试其熔融过程，并且颗粒大小与熔点的关系完全符合Gibbs-Thomson方程，只是还没有文献阐述熔融热焓所适用的方程。对于钛酸钡陶瓷来说，降低颗粒的尺寸可以降低烧结温度。在研究纳米材料的制备，稳定性以及分解情况时同步热分析和联用方法都是很有力的实验手段。总而言之，现代热分析技术的灵敏度完全可以表征颗粒尺寸在纳米级的材料。参考文献(略)-3-DSC方法在热固性树脂应用开发上的应用李国强林木良陈雪良(广东华润涂料有限公司技术中心邮编528306)摘要本文用DSC方法在环氧粉末涂料固化反应的实际应用为例，阐述DSC方法在热固性树脂应用开发上的应用。关键词环氧粉末涂料；热固性树脂；DSC方法AbstractThisarticleisbasedonDifferentialScanningCalorimetry(DSC)appliedinthecuringreactionofepoxypowdercoating.WhichshowstheDSCmethodisveryusefulintheapplyingofthermocuringresin.KeywordsEpoxypowdercoating，Thermocuringresin,DSC前言环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用于国民经济的各个领域。固化反应一般是放热反应，放热的多少与树脂官能度的类型，参加反应的官能团数量，固化剂的种类及用量息息相关。但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此借助DSC可以很方便快捷的进行测定。本研究通过用DSC方法对几种环氧粉末涂料固化反应过程的实际应用研究，建立了升温速率对固化反应温度影响的数学模型；论述了环氧粉末涂料固化反应工艺温度参数的推算方法；固化度的计算及其应用；固化反应表观活化能和反应级数的计算及其应用等，说明DSC方法在热固性树脂的应用开发上是一种快速、准确具有很大潜力的实用方法。实验样品：按设计的配方做好的三个环氧粉末样品HYH32，HYH29，HYH26。实验仪器及实验条件：取环氧粉末样品9.8-10.0mg，在氮气气氛中，气体流量20ml/