雾霾之PM2.5的来源、成分、形成及危害

摇第29卷第5期2014年10月摇摇大学化学UNIVERSITYCHEMISTRYVol.29No.5Oct.2014摇雾霾之PM2.5的来源、成分、形成及危害*程春英摇尹学博**(南开大学化学学院化学实验教学中心和分析科学研究中心摇天津300071)摇摇摘要摇介绍雾霾及PM2.5的基本知识,从化学角度讨论PM2.5的来源、成分、形成和危害;阐述发展PM2.5分析新方法对于掌握其危害,研究其生理影响和找到其源头的重要意义。清洁能源的高效利用,排放物的后处理以及“碳交易冶等有希望成为解决雾霾及PM2.5问题的突破口。摇摇关键词摇雾霾摇PM2.5摇光化学烟雾摇挥发性有机化合物(VOCs)摇颗粒物Source,Composition,FormationandHazardofPM2.5inHazeChengChunying摇YinXueboChemicalExperimentalTeachingCenterandResearchCenterforAnalyticalScience,CollegeofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.China)摇摇Abstract摇Thesource,composition,formationandhazardofhazeandPM2.5wereintroduced.ThedevelopmentofnewmethodologyfortheanalysisofPM2.5isimportantfortheunderstandingofthehazards,thestudyofthebiologiceffects,andthefindingofthesourceofhazeandPM2.5.Theefficientutilizationofcleanenergy,thepost鄄processingofeffluents,andcarbontradingmaybecomethebreakthroughpointstosolvehazeandPM2.5relatedissues.摇摇KeyWords摇Haze;PM2.5;Photochemicalsmog;Volatileorganiccompounds(VOCs);Particles摇摇雾霾已经成为人们热议的话题,雾霾实际包括雾和霾两层意思,因为二者都会导致能见度降低,且霾常常伴随雾出现,因此,就有雾霾和雾霾天气的说法[1]。雾是自然天气现象,是由大量悬浮在近地面空气中的微小水滴或冰晶组成的气溶胶。当空气的水汽达到饱和时,多余的水汽凝结,并与微小的灰尘颗粒结合,形成小水滴或冰晶,这就是雾。雾的主要成分是水,气温降低,水的饱和蒸汽压低,这是秋冬早晨多雾和温度升高雾会散去的原因。摇摇人类活动向大气排放微小颗粒物质(particlemass,PM)可以分散到大气中形成固体气溶胶。这些固体气溶胶称为霾,即霾是悬浮在空气中的微小颗粒物质。霾的形成主要是人为的环境污染,再加上气温低、风小等自然条件导致污染物不易扩散[2]。从化学角度看,这些颗粒物不是某一种物质,而是排放到空气中的各种微小固体和液体以及它们的反应产物组成的混合物。它们的大小不同,对人类和环境的影响也不同[2]。PM10是指粒径小于10滋m的颗粒物质;而PM2.5的粒径小于2.5滋m。相比于PM10,PM2.5能直接进入并粘附在人的下呼吸道和肺叶,同时微粒中的化学成分会对人体造成危害;PM2.5在空气中的保留时间更长,如直径在0.1~1滋m的颗粒生命周期可达一到两周,传输可达几千公里[3],PM2.5因此引起人们的广泛关注。除人为原因,其他诸如森林大火等也是PM2.5的来源之一[4鄄5]。PM2.5不同于沙尘天气中的扬沙,扬沙主要是被吹起来的灰尘或者沙子,粒径相对较大,且成分相对惰性,对人体健康影响较小。了解雾霾中PM2.5的形成和成分对于理解其危害、找到应对策略具有重要意义。本文从化学***基金资助:973项目(No.2015CB932001);国家自然科学基金(No.21375064);高校博士点基金项目(No.20130031110016)通讯联系人,E鄄mail:[e-mail]角度讨论PM2.5的来源、成分、形成和危害。因为PM2.5介于纳米颗粒和PM10之间,因此也会提到纳米颗粒排放物和PM10。1摇PM2.5的来源1.1摇煤的燃烧[6]摇摇煤和石油等化石燃料是目前主要的能量来源,然而,煤中除可燃的化学物质外,还有很多不易燃的矿物质,如铝土、硅酸盐等,这些物质夹带着没有完全燃烧的元素碳,形成细小固体颗粒并排放到空气中,即灰色的粉尘气溶胶———烟。摇摇燃煤还是二氧化硫(SO2)的重要来源。燃烧时煤中的硫转化为二氧化硫(SO2),即S+O詤詤2SO2。SO2是无色有毒有刺激性气味的气体,它对大气环境的影响并没有停留在其自身的毒性,SO2会与氧反应,生成三氧化硫[6]。即:摇摇摇摇2SO2+O詤詤22SO3这个反应非常缓慢且可逆,但煤燃烧后的粉尘颗粒物可以作为上述反应的催化剂,加速三氧化硫的生成。在潮湿的空气中,SO3遇到水蒸气,可通过下列反应形成硫酸:摇摇摇摇SO3+H2詤詤OH2SO4(硫酸)摇摇从后面讨论可以看出硫酸是PM2.5形成的关键一步[7],但二氧化硫形成硫酸的途径不止上述一种,若二氧化硫遇到光化学产物臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)以及臭氧和水在阳光作用下形成的羟基自由基(·OH),也可以生成硫酸[7],即:摇摇摇摇SO2+2·詤詤OHH2SO4摇摇摇摇3SO2+O3+3H2詤詤O3H2SO4摇摇摇摇SO2+H2O詤詤2H2SO4摇摇若硫酸随着雨水降落到地面,就是酸雨。若硫酸与水凝结成小液滴,形成微米级的颗粒漂浮在空中,再经过下面系列反应,就形成硫酸盐气溶胶(sulfateaerosols)[8],即:摇摇摇摇H2SO4+NH詤詤3NH4HSO4摇摇摇摇H2SO4+2NH詤詤3(NH4)2SO4摇摇其中氨气来源于工业排放。这些小颗粒不吸收阳光,但它们对阳光有散射作用,使能见度降低。作为霾的一部分,硫酸盐气溶胶很稳定,可以随空气流通进入室内[6]。可见SO2不但自身有毒,更是雾霾形成的关键一步。1.2摇石油产品的燃烧———汽车尾气[6]摇摇汽油和柴油是广泛使用的汽车燃料,它们是数十种烃类化合物组成的混合物,燃油燃烧为汽车提供动力,但若燃烧过程中的供氧量不足,可产生一氧化碳以及没有完全燃烧的有机化合物和炭黑,它们从排气管排放到空气中,成为通常所说的挥发性有机化合物(VOCs),包括不完全燃烧的有机分子和分子碎片。VOCs及其次生产物组成了PM2.5中的有机碳成分。研究结果表明,北京的雾霾天气与人类活动如汽车尾气和化石燃料排放有关[9]。燃油中的硫也会在燃烧后生成SO2。摇摇汽车引擎还为形成含氮化合物创造了条件。空气中含有78%的氮气(N2)和21%的氧气(O2),虽然氮气比较稳定,但在一定条件下,如高温或高压放电的情况下,N2可以与O2发生反应生成NO。车辆启动和发动机点火时,给压缩气缸中的N2和O2创造了“闪电高温冶的条件,导致发生如下反应:摇摇摇摇N2+O詤詤22NO摇摇不同于氮气,NO很活泼,很容易与氧气发生反应并最终转化为硝酸:摇摇摇摇2NO+O詤詤22NO2摇摇摇摇3NO2+H2寅O2HNO3+NO2大学化学第29卷摇摇摇汽车尾气中不完全燃烧的挥发性有机化合物(VOC)和羟基自由基(·OH)也可以催化产生二氧化氮(NO2)[7]:摇摇摇摇H2O(空气中的水蒸气)+光子(来源太阳光寅)·OH+·H摇摇摇摇VOC+·寅OHA摇摇摇摇A+O寅2A忆寅摇摇摇摇A忆+NOA义+NO2摇摇摇摇NO2+H2寅OHNO3+NO其中A、A忆、A义是反应的副产物。虽然这些反应很复杂,但若空气中含有一定量的NO、O2、VOC和·OH,便可很快形成二氧化氮(NO2)。NO2毒性高,是棕色、难闻的气体,它不仅对人类健康有严重危害,而且经过反应可转化为HNO3,在空气中经系列反应形成雾霾颗粒中的硝酸盐。1.3摇其他来源摇摇除了上述两种雾霾的来源之外,其他颗粒物来源也引起了人们的关注。Kumar等[10]综述了其他来源对纳米颗粒物排放的贡献,包括道路鄄轮胎的相互作用,建筑的拆建,飞机,轮船,城市废弃物燃烧,热电厂,室内生物质(biomass)燃烧,吸烟和做饭等。Kumar等[10]主要讨论的是300nm颗粒物的形成,上述的每一种贡献是特定的、局部的、微小的,但组合到一起可以表现出显著的效果[10],下面讨论几种与日常生活相关性较大的雾霾来源。摇摇(1)建筑行业。我国正处在高速发展的时期,建筑行业是环境颗粒物排放的一个重要来源。建筑物的建造、拆迁和翻修以及其他活动,诸如电焊、打孔、切割等都会增加环境中的颗粒物含量。在土地挖掘或地面找平时,伴随着颗粒物的释放,长期保留在土壤中的重金属和杀虫剂也可能被风带起[10]。建筑行业中还有其他颗粒物,如建筑机械的柴油燃烧,混凝土中使用的黏结剂和添加剂等也可能产生有害的颗粒物,还有报道在拆除医院建筑的空气中发现有真菌孢子的悬浮物[11]。芝加哥的例子表明在距离建筑物拆除点42m的下风口位置,发现PM10的6h平均浓度增加了4~9倍[12]。更重要的是,建筑活动的颗粒排放物是非挥发性或难挥发的,因而有更长的大气生命周期。摇摇(2)城市废弃物燃烧[10]。按照欧盟的要求,焚烧场设计要求能在2s内使燃气温度至少升高至850益以保证有毒有机物的完全燃烧。尽管如此高温,仍然发现产生了从纳米级到75滋m的颗粒物。形成的途径包括:淤燃烧后重金属的冷凝成核以及后续在飞尘颗粒物上的团聚生长;于废弃物分拣过程产生的颗粒物;盂废弃物装卸、运输过程的排放。与欧盟废弃物燃烧装置相比,我们的垃圾处理系统还比较落后,因而可能会产生更多的颗粒物。摇摇(3)热电厂[10]。热电厂的燃料是煤和生物质(如木材,废弃物和农业残留物)等,因此颗粒物的形成机理和大小分布明显不同。而且,这些物质是在鼓风、富氧的条件下燃烧,因此不完全等同于煤和燃油的燃烧。颗粒物通过粉碎、团聚和凝结等过程形成。焚烧炉耐火材料中的金属经过气化、凝结、烧结等均质或异质成核,形成颗粒物;容易挥发的元素,如Na和S等支持“蒸发—冷凝—成核冶的颗粒物形成模式,Cl元素能进一步促进挥发性物质的形成,从而形成不同粒径的颗粒物。静电沉淀器作为后处理装置,可以去除99%的颗粒物;但粒径越小,沉淀器的效率越低。2摇PM2.5的成分2.1摇无机质摇摇从化学角度看,PM2.5不是单一的某种物质,而是固体和液体混合的微小颗粒物质。PM2.5的成分可以分为直接形成或次级产物(directandsecondaryformationproducts)。来源不同,PM2.5中的主要成分也不同。在北极地区的气溶胶中,炭黑的含量相对较高,而且呈累积效应,最高浓度出现在冬季和早春。此结果表明北极地区的气溶胶与人类冬季的燃烧取暖有直接关系[13]。在越南首都河内和肯尼亚首都3摇第5期尹学博等:雾霾之PM2.5的来源、成分、形成及危害内罗毕两个热带城市的气溶胶中,S、Cl、K和Fe等元素含量超过了大气中的平均浓度,且气溶胶中这些元素的含量比农村地区高几个数量级[14]。交通,生物质和废弃物燃烧被认为是内罗毕空气污染的主要来源;而燃煤和道路交通是河内污染的主要来源[14]。进一步研究表明河内大气中的PM2.5含有17种元素,其中C、Ca、Cl、Fe、K和S是取样气溶胶中的主要元素,而有毒元素(Cr、Mn、Ni、Pb)的含量低于越南大气标准[15];热电厂燃煤和河流运输被认为是污染的重要来源;而且PM2.5中元素含量受季节影响,进一步表明与人类活动有关。PM2.5中的无机离子含量是影响其吸湿性的重要因素,硫酸盐、硝酸盐和铵盐是其中主要的吸水性成分[7]。北京地区PM2.5中的硫酸盐和硝酸盐含量峰值出现在秋季,而上海和广州则发生在冬季,表明SO2-4形成受其前驱体(SO2)和光化学氧化能力(