石油化工工艺学(邹长军) 第5章

石油化工工艺学第5章碳二及其化工产品生产石油化工工艺学目录聚乙烯的生产环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用乙醇的生产及化工利用乙醛的生产及化工利用乙醛氧化生产乙酸及化工利用乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用氯乙烯的生产及化工利用烃类氧化反应注意事项石油化工工艺学聚合物命名橡胶：许多橡胶是共聚物，常从单体中各取一字，后附“橡胶”。树脂：习惯上泛指化工厂合成出来的未经加工成型的任何高分子化合物。尼龙：代表聚酰胺一大类。涤纶：聚酯类一种纶：合成纤维商品的后缀。石油化工工艺学塑料、橡胶、纤维塑料：以合成树脂为主要原料，加助剂成型。橡胶：有机高分子弹性化合物。原材料有生胶，再生胶和各种配合剂生胶：包括天然橡胶和合成橡胶再生胶：废硫化橡胶，通过脱硫，可恢复一定的可塑性，可部分代替生胶。合成纤维：线性高分子聚合物，有一定柔韧性的纤细物质。石油化工工艺学5.1聚乙烯的生产聚乙烯是产量最大的聚合物品种。用途制品薄膜类制品用于食品、日用品、蔬菜、垃圾等轻质包装膜，重包装膜、撕裂膜、背心袋，地棚膜、保鲜膜等注塑制品盆、筒、篓、周转箱、暖壶壳、玩具等管材类制品输水、输气、灌溉、吸管、笔芯用的管材，化妆品、药品等用的管材中空制品装食品油、酒类、汽油及化学试剂等液体的包装筒，中空玩具等其他制品渔网、工业滤网、民用纱窗，电缆绝缘和保护材料，打包带等表5-1聚乙烯的主要用途石油化工工艺学聚合原理:在高温高压下，以氧或过氧化物作引发剂，按自由基机理进行聚合。产物为低密度聚乙烯。工艺条件⑴乙烯纯度聚合级乙烯气体的纯度不低于99.9%。⑵聚合温度聚合温度一般控制在180~200℃。⑶聚合压力聚合压力一般控制在150~300MPa，高压聚合生产聚乙烯石油化工工艺学高压法生产工艺流程12134567891011121415161718192021222324253113～196.2MPa290.43MPa引发剂调节剂乙烯1.18MPa冷却水掺和侧装袋送入成品仓库溢流侧抗氧剂等图1高压法生产工艺流程石油化工工艺学低压聚合生产聚乙烯聚合原理:用Ziegler-Natta引发剂（TiCl4-AlCl3），在温和温度和压力下按配位机理进行聚合，所得产物为高密度聚乙烯。工艺条件:⑴聚合温度一般在60~90℃。⑵聚合压力生产中压力一般控制在0.2~1.5MPa。石油化工工艺学低压法生产工艺流程工艺流程主要包括：聚合、高聚物的分离、净化与干燥、溶剂回收等。123456789101112催化剂乙烯稀释剂精制循环重组分湿聚合物聚乙烯成品水图2低压法生产工艺流程石油化工工艺学5.2环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用环氧乙烷的性质：又称氧化乙烯，常温下为无色有醚味气体，低温时为无色易流动的液体，能与水以及许多有机溶剂以任意比互溶，沸点10.5℃，熔点为－111.3℃，燃点429℃。环氧乙烷易燃，易爆，有毒，与空气能形成爆炸性混合物。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。乙二醇的性质：常温下，为无色略具甜味的黏稠液体，有吸湿性，能与水、多种有机溶剂以任意比例混合，沸点为197.6℃，凝固点为-13℃。乙二醇能与酸作用生成酯，醇羟基可被卤素取代等。石油化工工艺学反应原理：催化剂：①主催化剂金属银，其含量一般在10~20％（质）。②载体一般多采用α-氧化铝或含少量SiO2和α-氧化铝的惰性物质。③通常采用钡、钙等金属或其氧化物、氢氧化物为助催化剂。④抑制剂非金属Cl、Br、S、Se和Fe等化合物避免深度氧化。乙烯直接氧化法生产环氧乙烷O2CO2CH2=CH2++H2OAgOO2HCHOO2石油化工工艺学⑴反应温度:一般反应温度控制在220~260℃，当用空气作氧化剂时，反应为240~290℃；若用氧气为氧化剂时，为230~270℃。⑵反应压力:一般为2.0~2.3MPa。⑶原料纯度及配比①原料气纯度乙烯纯度在98％（体）以上；炔、硫化物会使催化剂永久性中毒；含铁离子会引起选择性下降；H2、C3以上烃类物质，使反应热效应增加；氩和H2会引起氧的爆炸极限浓度降低。反应工艺条件石油化工工艺学②原料气配比与致稳气的作用一般乙烯浓度选为15~30％。一般二氧化碳的浓度控制在7％（体）左右惰性物质含量适当，过高将使乙烯放空损失增加加入约1~3ppm的二氯乙烷抑制剂增加选择性致稳气或稀释剂:惰性气体如二氧化碳、氮气、氩气或甲烷或乙烷，能显著提高乙烯和氧的爆炸浓度极限。石油化工工艺学乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程12345678910K2CO3蒸汽蒸汽贫循环水水水高压蒸汽发生系统二氯乙烷氧气甲烷乙烯去3CO2放空放空纯水高纯环氧乙烷乙二醇车间蒸汽去3图3乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔；5—二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7—环氧乙烷解吸塔；8—环氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔；10—环氧乙烷精制塔石油化工工艺学反应原理:主要副反应：乙二醇与环氧乙烷反应生成一缩、二缩和多缩乙二醇。反应条件:1.水与环氧乙烷的摩尔比为15~20：1。2.酸催化剂在常压、50~70℃液相中进行；也可不用催化剂，在140~230℃、2~3MPa条件下进行。3.水合时间为35~40min。环氧乙烷水合法制乙二醇O+H2OHOOH△H=+80.4kJ/mol石油化工工艺学环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程1234567水环氧乙烷乙二醇一缩二乙二醇多缩乙二醇减压水水图4环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程1—混合器；2—水合反应器；3—一效蒸发器；4—二效蒸发器；5—脱水塔；6—乙二醇精馏塔；7—一缩乙二醇精馏塔石油化工工艺学新工艺制取乙二醇简介:①环氧乙烷催化水合法②碳酸乙烯酯法③乙二醇和碳酸二甲酯联产法④以合成气为原料的直接或间接合成乙二醇石油化工工艺学5.3乙醇的生产及化工利用乙醇的性质和用途：乙醇俗称酒精，分子式为C2H6O，相对分子质量46.07，相对密度d420＝0.789，熔点-117.1℃，沸点78.5℃。乙醇为无色透明易挥发易燃液体，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.3％~19.0％。在低级醇中乙醇的产量次于甲醇和异丙醇，居第三位，是重要的基本化工原料。石油化工工艺学乙醇深加工系列产品图乙醇醚类氯乙烷乙基纤维素，冷冻剂，麻醉剂，溶剂，有机化工原料溴乙烷医药（如巴比妥类）原料，乙基化剂，冷冻剂，溶剂乙醇钠医药（如巴比妥类、保泰松）原料，农药有机化工原料，农药中间体，医药，三氯甲烷，二甲基甲酰胺丁二烯顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶ABS、MBS树脂，环丁砜，己二腈，尼龙66等胺类乙胺农药除草剂原料，离子交换树脂，表面活性剂，抗氧剂，织物整理剂，润滑剂，喷气燃料添加剂，溶剂二乙胺医药中间体，农药中间体，染料原料，橡胶促进剂，织物整理剂，溶剂，缓蚀剂，喷气燃料添加剂三乙胺离子交换树脂，搪瓷工业中的固定剂，脱漆剂，溶剂，表面活性剂，高能燃料萃取剂，溶剂，医药中间体（如磺胺嘧啶），聚合物，齐聚物醛类有机合成中间体，高分子材料中间体，医药中间体，香料，日用化学品，燃料原料，有机溶剂等酯类石油化工工艺学乙醇的生产方法：乙烯直接水合法制取乙醇反应原理:主反应:副反应：催化剂：H3PO4／SiO2。+H2OC2H5OH(g)=-44.16kJ/mol△HCH2H2C2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2OC2H2CH3CHO+H2O+石油化工工艺学工艺条件：（1）反应温度：对于H3PO4／SiO2催化剂，温度在295℃左右最适宜。（2）反应压力：一般采用7.0MPa左右。（3）原料配比：当总压为7.0MPa，温度为280~290℃时，水烯比控制在0.6~0.7左右为宜。在反应后期，水烯比应高些；在反应初期，水烯比应降至0.4左右。石油化工工艺学123456789101112131415乙烯纯水磷酸水废气去回收装置废气H2醚废气合成乙醇95%（质量）乙烯水水不凝气体NaOH废气废液送提馏塔回收乙醇图5乙烯气相水合制乙醇工艺流程图1—压缩机；2—加热炉；3—反应器；4—高压分离器；5—气体洗涤塔；6—低压分离器；7—提馏塔；8—加氢塔；9，14—分离器；10—中间贮槽；11—轻馏分分馏塔；12—脱醚塔；13—精馏塔；15—贮槽石油化工工艺学5.4乙醛的生产及化工利用乙醛的性质：乙醛分子式为C2H4O，相对分子质量44.06，相对密度d184＝0.783。乙醛是一种无色透明具有特殊刺激性气味的液体，其溶点—123.5℃，沸点20.8℃，闪点—27~38℃，自燃点140℃。溶于水，易燃与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为4~57％。乙醛对眼、皮肤有刺激作用，在厂房中最大允许浓度为0.1mg/l，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。石油化工工艺学乙醛深加工系列产品图：乙醛乙酸乙酐三羟基丁醛巴豆醛巴豆酸山梨酸正丁醛正丁酸2―乙基己醇2―乙基己酸正丁醇三羟甲基丙烷丁酸酯乙二醛织物整理剂季戊四醇醇酸树脂季戊四醇脂肪酸酯季戊四醇司硝酸酯航空润滑油PVC增塑剂炸药过氧乙酸氧化剂和环氧化剂、漂白剂、杀菌剂等α―丙氨酸饮料、食品添加剂三氯乙醛三氯乙醛脲水合三氯乙醛三氯乙酸钠用于生产农药、医药和用作有机合成原料除莠剂催眠剂石油化工工艺学乙醛生产方法：⒈乙炔水合法⒉从乙醇制乙醛⒊C3/C4烷烃氧化制乙醛⒋乙烯直接氧化法原料便宜，成本低，乙醛收率高，副反应少目前，世界上有70％的乙醛用此法生产。石油化工工艺学乙烯络合催化氧化生产乙醛反应原理：总化学反应式：+CH3CHOPdCl2H2OPd2HCl+++①CH2H2C+1/2O2PdCl2H2OPd+++2CuCl22CuCl2HCl2CuCl2CuCl2+②③+=1/2O2CH3CHO△H-234kJ/molCH2H2C反应机理:通过乙烯与钯盐形成σ—π络合物而进行。石油化工工艺学一步法工艺的影响因素①原料纯度:乙烯纯度大于99.5％，乙炔小于3×10-5，硫化物小于3×10-6，氧的纯度在99.5％以上。②原料配比：采用乙烯大大过量的方法，以保证安全，循环乙烯中氧的含量在8％左右，乙烯的含量在65％左右。③反应压力及温度：一般控制在0.3~0.35MPa。④空速：必须选择适当的空速。⑤催化剂组成：催化剂液体，含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，溶液呈较强的酸性。石油化工工艺学123456789101112131415氧乙烯循环气至火炬至火炬产物乙醛水蒸气污水水至火炬水蒸气丁烯醛水蒸气氧气HCl水图6一步法工艺流程1—水环泵；2—气-液分离器；3—反应器；4—除沫分离器；5，6，7—第一，二，三冷凝器；8—水吸收塔；9—脱氢组分塔；10—精馏塔；11—丁醛提取塔；12—粗乙醛槽；13—水洗涤塔；14—分离器；15—分解器一步法工艺流程石油化工工艺学二步法反应部分工艺流程13657789234催化剂反应气体放空羟基反应管乙烯空气氧化反应管图7二步法反应部分工艺流程1—乙烯缓冲器；2—闪蒸塔；3—过滤器；4—钛泵；5—鼓风机；6—空气缓冲器；7—分离器；8—贮槽；9—再生器石油化工工艺学5.5乙醛氧化生产乙酸及化工利用乙酸的性质：乙酸俗称醋酸，分子式C2H4O2，相对分子质量60.05，相对密度d204=1.092。沸点118℃，熔点16.6℃，闪点38℃，自燃点426℃，是具有特殊刺激性气味的无色透明液体。又叫冰醋酸。能与水以任意比例互溶，也能与醇、苯等有机液体相混合。乙酸蒸气易燃，乙酸蒸气在空气中爆炸极限是4％。乙酸蒸气刺激呼吸道及黏膜，特别是对眼睛的黏膜有刺激作用，浓乙酸能灼伤皮肤。石油化工工艺学乙酸用途：乙酸乙烯酮乙酸酐乙酰水杨酸对乙酰氨基苯乙醚香豆素乙酰丙酮山梨酸双乙烯酮乙酰乙酸乙酯乙酸纤维素山梨酸钾喹吖啶酮脱氢乙酸薄膜、过滤嘴纺织、片基、涂料医药医药香料、定香剂催化剂、饲料添加剂、涂料助剂等食品添加剂有机合成、医药、催化剂等涂料、油墨等用的染料、医药食品添加剂、医