我国催化裂化工艺技术进展_许友好

中国科学:化学2014年第44卷第1期:13~24SCIENTIASINICAChimica专题论述我国催化裂化工艺技术进展许友好*中国石化石油化工科学研究院,北京100083*通讯作者,E-mail:[e-mail]收稿日期:2013-07-14;接受日期:2013-08-30;网络版发表日期:2013-11-01doi:10.1360/032013-233摘要自我国第一套流化催化裂化装置于1965年实现工业化以来,先后开发出沸石催化剂-提升管催化裂化、渣油催化裂化、催化裂解、变径串联提升管催化裂化和正在开发的高选择性催化裂化;经历了催化裂化装置从无到有,技术水平由低到高,装置规模和加工能力从小到大,研究思路从跟踪模仿到自主创新,取得了巨大的成就,已跻身国际先进水平.到目前为止,全国催化裂化装置总加工能力已达到近150Mt/a,其中渣油占催化裂化总进料约40%,所生产的汽油和柴油组分分别占全国汽油和柴油成品总量的70%和30%左右,所生产的丙烯量约占全国丙烯总产量的40%.同时,此催化裂化装置还可为烷基化装置和醚化装置提供原料.这些成果对我国炼油行业加工重质原料、提高轻质油收率和改善产品质量,进而提高经济效益起着举足轻重的作用.关键词流化催化裂化提升管变径串联提升管催化裂解高选择性催化裂化1引言20世纪50年代以来,我国催化裂化工艺技术取得了跨越式发展,催化裂化装置实现了从无到有,研究方式实现了从跟踪模仿到自主创新的转变.到目前为止,国内催化裂化工艺技术水平处于国际先进水平,已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产,处理量已接近150Mt/a,其中渣油含量占40%.从我国催化裂化技术发展历程来看,1965年实现了催化裂化工艺的工业化,催化裂化技术的开发处于起步阶段,典型的成就是建立石油二厂0.6Mt/a密相输送流化催化裂化装置,实现了从无到有的质的飞跃;1971~1985年开发渣油催化裂化技术,催化裂化技术的开发处于跟踪阶段[1],典型的成就是沸石催化剂的提升管催化裂化工艺的开发、快速流化床烧焦罐再生技术的开发和渣油催化裂化工艺技术的开发;1986~1990年开始进行催化裂解技术的开发,标志着我国催化裂化技术开发进入自主创新阶段[2,3];随后,1998年开发了MIP工艺技术,并迅速得到大范围应用[4,5];2007年又开发了IHCC/HSCC技术,现正处于工业试验前期[6].从我国催化裂化工艺由无到有的发展经验来看,真正实现完全自力更生开发催化裂化技术,闯出一条独特的具有中国特色的发展,有3个重要因素[7]:第一重要因素是必须有一个强有力的领导核心,能够高效地组织各方面的力量,因而自开始阶段即能从工艺研究、工程设计与施工、关键设备制造和装置生产几方面齐头并进地同时展开工作,从而节省大量的时间,迅速达到较高的技术水平;第二重要因素是在关键的技术节点上必须有领军人物,如我国早期催化裂化工艺设计领军人物陈俊武院士、工艺研究与开发领军人物武宝琛博士、催化剂研究与开发领军人物闵恩泽院士,这3位杰出的科学家为我国催化裂化技术发展做出了杰出贡献,在其带领下,形成了强有力的研究开发和工程设计团队;第三重要因素是无数技术人员和生产操作人员的无私奉献.在自主许友好:我国催化裂化工艺技术进展14创新阶段,科技人员的个人素质在寻找正确的研究方向上已上升为第一重要因素,行政干预可能起到相反的作用.爱因斯坦总结自己的科学生涯经验后感叹到:提出一个问题往往比解决一个问题更重要,解决一个问题也许仅是一个数学或实验上的技能而已,而提出新的问题,新的可能性,从新的角度去看旧的问题,却需要创新性的想象力,并标志着科学的真正进步.侯祥麟曾经指出:大的创新必须有新的思维,光靠号召、光靠投入不见得就能引出新的思维来;至于要靠领导确定任务,企图用行政命令加以实现,得到创新,恐怕只会起到相反的效果[8].2密相流化床催化裂化工艺1941年2月11日,流化催化裂化工艺正式诞生,随后开发出第二代、三代催化裂化技术,1952年开发出第四代流化催化裂化技术.我国的第一套密相流化催化裂化装置于1962年开始设计,1965年5月5日第一套0.6Mt/a同高并列式密相流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产,其在处理能力、产品收率和产品质量等方面均达到了设计目标,顺利地实现了试生产一次成功.这表明这套完全由国内自行设计、自行制造设备、自行施工的催化裂化装置设计是先进的,设备制造的质量是可靠的,工程质量是优良的.这是在石油部卓有成效的组织下,调动了石油部内部各方面的力量,开展石油部内外单位的大力协作,加速了科研、设计、设备试制及必要的国外订货、施工建设和生产准备等一系列工作的步伐,在短短的3年时间内实现了从无到有的质的飞跃.这套催化裂化装置的建成和投产标志着我国炼油工业达到了一个新阶段,大大缩短了我国与西方发达国家在炼油领域的差距,为我国随后全面发展炼油新工艺、新技术提供了宝贵的经验,同时也推动了我国炼油工业的设备和仪表制造技术的快速发展.密相流化催化裂化反应-再生系统设备主要包括反应器和再生器,两者并列安装于构架上,底部用U形管相连接,如图1所示.新鲜原料和回炼油混合后进入加热炉加热至300~330℃,然后送到反应器的进料喷嘴,在蒸汽雾化下喷入稀相提升管,与来自再生器的催化剂接触,发生气化和反应,随后油气和催化剂一起从进料弯管被送到密相流化床反应器床层内,继续进行反应,此时油气线速约为1.2m/s.大约25%~30%的裂化反应在稀相提升管中进行,其余的在密相流化床反应器中完成.反应后的油气携带部分催化剂以约0.8m/s的线速流过稀相床,其中大部分催化剂自由沉降下来;油气仅携带3~4kg/m3的催化剂进入旋风分离器,由于离心力作用,大部分催化剂被回收下来,仅有少量的粉尘被油气带到分馏系统.反应过程生成的焦炭,沉积在催化剂的表面和孔隙中.此外,催化剂颗粒之间和表面还吸附了很多油气,因此,此时催化剂必须首先进行汽提,然后进行再生.汽提段位于流化床反应器下部,内部设有多层人字挡板,催化剂沿人字挡板均匀下降,同时与上升的水蒸气相接触,80%~90%的油气随同水蒸气回到反应器.含有焦炭和少量油气的催化剂(称为待生催化剂,简称待生剂)进入待生催化剂U形管,采用密相输送方法送入再生器.待生催化剂沿待生催化剂U形管流到密相提升管,在增压风提升下,进入再生器分布板上部,再与主风接触,进行烧焦.烧焦后的催化剂(称为再生催化剂,简称再生剂)从密相床层顶部进入溢流管,又采用密相输送方法通过再生催化剂U形管返回到稀相提升管,与反应原料油接触.烧焦产生的烟气,带着部分催化剂离开密相床,烟气经过稀相床,由于催化剂自由沉降,烟气仅携带15~20kg/m3的催化剂进入旋风分离器,大部分催化剂被旋风分离器回收下来,烟气仅带少量催化剂从烟囱排图1密相床催化裂化反应-再生系统示意图中国科学:化学2014年第44卷第1期15表1不同类型反应器催化裂化装置典型的产物分布及产品性质反应器类型密相流化a)提升管a)变化幅度提升管b)变径提升管b)变化幅度催化剂无定形硅铝沸石沸石沸石大庆蜡油性质密度(20℃,g/cm3)0.84100.87220.89670.8966残炭(%)0.150.134.04.68操作条件反应(提升管出口)温度(℃)467493+2651549718回炼比(%)10082185.51.154.35产率分布(%)干气1.481.420.063.792.880.91液化气11.610.920.6815.4414.630.81汽油44.2049.63+5.4344.1449.28+5.14柴油35.5031.304.2022.5721.221.35油浆4.643.041.60焦炭6.005.350.658.928.640.28损失1.221.380.500.31合计100.00100.00100.00100.00转化率64.5068.70+4.2072.7975.74+2.95总液收92.3492.65+0.3182.1585.13+2.98汽油性质烯烃54.829.625.243.134.38.8芳烃8.410.6+2.2/14.8MON82.277.34.979.280.2+1.0a)抚顺二厂第一套装置的标定数据;b)高桥分公司渣油催化裂化装置标定数据入大气中.再生器烧焦所用的空气由主风机供给,大部分空气分成两路进辅助燃烧室,以较高的线速通过分布板小孔,进入再生器密相床层,与催化剂接触进行烧焦;少量的空气经增压机增压,增压后送到密相提升管,作提升空气用.密相流化催化裂化装置加工大庆蜡油时典型的产物分布和汽油产品性质列于表1[7].兰州炼油厂于1965年12月建成了我国第一套3kt/a的微球催化剂生产装置,生产出合格的微球催化剂.随后,微球催化剂应用于我国第一套催化裂化装置,并取得满意的工业应用结果.随着催化裂化装置的增多以及加工能力的增加,1970、1976和1978年相继在长岭炼油厂、齐鲁石化公司催化剂厂和石油六厂建成投产年产分别为6、4.5和2kt的微球催化剂生产装置,从而形成了我国4个裂化催化剂制备基地[9].3沸石催化剂的提升管催化裂化工艺的开发3.1沸石催化剂的提升管催化裂化工艺的开发20世纪60年代中期,由美国石油公司首先成功开发了沸石催化剂的提升管催化裂化工艺.与密相流化床催化裂化工艺相比,其具有轻质油收率高(尤其是汽油产率大幅度增加)、生产方案灵活等优点,从而很快地取代了密相流化床催化裂化工艺,为沸石催化剂工业应用提供更加适宜的反应器.石油化工科学研究院于1973年建成了一套处理量为0.24t/d的中型提升管催化裂化装置,并在这套中型装置上进行了多种沸石催化剂和不同类型的原料油评价试验,为大型工业化提升管催化裂化装置的设计和开工提供了有用的工艺设计基础数据.在取得满意的试验结果和工业装置所需的设计基础数据后,石油化工科学研究院与玉门石油管理局炼油厂、石油化工规划设计院等单位合作,于1974年8月首先将玉门炼油厂0.12Mt/a同高并列装置改造成我国第一套高低并列式提升管催化裂化装置,取得满意的工业试验结果,其反应-再生部分工艺流程如图2所示.随后,石油化工科学研究院与石油化工规划设计院、抚顺石油二厂合作,将抚顺石油二厂的流化床催化裂化装置改造成提升管催化裂化装置,使其处理能力提高到0.9Mt/a,沸石催化剂的提升管催化裂化装置加工大庆蜡油时典型的产物分布和汽油产品性质见表1.此后,国内所有的改造或新建的催化裂化装置均采用提升管反应器,迄今已有上百套提升管催化裂化装置.与此同时,进行了稀土X型沸石催化剂的研究许友好:我国催化裂化工艺技术进展16图2提升管催化裂化反应-再生部分工艺流程与开发,1965年进入中型试制阶段,1972年13X沸石催化剂在兰州炼油厂工业试制成功,并于1973年在玉门炼油厂0.12Mt/a同高并列式流化床催化裂化装置上进行了工业试验,标志着我国裂化催化剂制造工业开始登上新的台阶.同时,还研制了Y型沸石,于1974年在南京炼油厂进行了钠Y沸石合成和稀土Y沸石焙烧工艺的半工业生产试验.在稀土Y沸石进一步制备稀土Y型裂化催化剂的研究过程中,石油化工科学研究院先后开发了不同类型的催化剂.1975年Y型沸石催化剂在兰州炼油厂催化剂工业生产装置上试产成功,使沸石催化剂的生产技术又向前推进了一大步,稀土Y型沸石催化剂于1975年11月在玉门炼油厂提升管催化裂化装置上使用,取得满意的结果[7].目前,催化裂化装置均采用提升管反应器.其根据提升管相对于沉降器的位置,包括内提升管和外提升管;根据再生器型式,包括床层再生、烧焦罐再生及床层和烧焦罐之间的组合等;根据再生器的数量,包括单段再生和两段再生;根据反应器和再生器的相对位置,包括并列式和同轴式等.反应-再生部分除了反应器、再生器外,还有催化剂贮藏、输送和加入等设