第4章 玻璃包装材料

《包装材料》第4章玻璃包装材料主讲：吉林大学生物与农业工程学院于庆宇基本内容§1概述1.1玻璃发展简史1.2玻璃的定义及分类1.3玻璃包装材料的通性及发展趋向§2.玻璃的结构2.1晶体与玻璃2.2玻璃的结构基本内容§3玻璃的物理性质3.1密度3.2硬度3.3机械强度3.4玻璃的黏度3.5玻璃的热性质3.6玻璃的光学性质基本内容§4玻璃的化学稳定性4.1玻璃被侵蚀的机理4.2玻璃的化学稳定性与组成的关系4.3玻璃化学稳定性的测试基本内容§5熔制玻璃的原料5.1玻璃的主要原料5.2玻璃的辅助原料§6玻璃的熔制与成型6.1玻璃的熔制6.2玻璃容器的成型基本内容§7玻璃容器的退火及表面处理7.1玻璃瓶中的应力7.2玻璃瓶的退火7.3玻璃表面的性质及表面处理§8强化玻璃与轻量玻璃容器8.1玻璃强化技术8.2轻量玻璃容器§9陶瓷包装材料9.1原料9.2制造与成型§1概述1.1玻璃的发展简史4500年以前公元前1500年公元前1世纪公元3世纪公元12-15世纪公元17-18世纪19世纪中叶1905年1915年1925年1940年20世纪美索布达米亚埃及叙利亚罗马威尼斯蒸汽机问世蓄热式池炉欧文斯真空吸料全自动制瓶机滴料供料机行列式制瓶机压吹法制造大口瓶机械化自动化智能化1.2玻璃的定义及分类定义：两种含义，一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状态。ASTM（美国材料试验学会）定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联定义为：由过冷熔体制得的无定型物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序长程无序。组成及分类：根据组分：元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃，工业生产的主要是氧化物玻璃。根据玻璃的形成体氧化物不同：硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。玻璃形成体氧化物：改变体氧化物：中间体氧化物：1.3玻璃包装材料的通性及发展趋向通性：玻璃的化学稳定性好，不会与被包装的商品产生化学反应。玻璃的阻隔性、卫生性与保存性好。一般不会变形。容易用盖密封，开封后仍可再度紧封。可制成各种各样的容器，可着各种颜色。原料丰富，价格低廉，可重复使用。缺点是：抗冲击强度不高，容易破碎和密度大增加了玻璃包装的运输费用，不能承受表面与内部之间的温度的急剧变化，玻璃生产时，耗能较大。发展：高强度轻量玻璃。§2玻璃的结构2.1晶体与玻璃晶体结构：原子、离子或分子的空间排列是规则有序的。玻璃体结构：虽然从几个原子的微观尺寸来看，原子的排列有规则，但从较长的距离观察时，没有可重复的周期性，这种结构特点成为短程有序长程无序结构。2.2玻璃的结构1.石英晶体与石英玻璃的结构石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃存在于自然界。石英晶体与石英玻璃的基本单元都是硅氧四面体结构，形成3度空间发展的网状结构，二氧化硅又叫网络形成体氧化物。石英和石英玻璃从结构上看分别复合晶体和玻璃体的特点。2.钠钙玻璃结构钠钙玻璃可以看成是向石英玻璃的网络中引入氧化钠和氧化钙等氧化物而形成的。由于引入的氧化物改变了石英玻璃的单一化学组成和硅氧比例，使原来的硅氧四面体网络断裂。一、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或改变体氧化物。引起石英玻璃的形质的改变，如降低熔制温度和黏度，降低硬度和强度，降低化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致热冲击性能下降。3.硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃：石英玻璃中引入大量的三氧化二硼的玻璃。玻璃的结构与性质取决于氧化钙和氧化硼的比例，氧化硼有两种结构：三角形平面结构和四面体结构。4.普通玻璃结构普通玻璃的组成除含有氧化钙、氧化钠和二氧化硅以外还含有少量的氧化铝和氧化镁。氧化铝的引入与氧化硼的引入类似，氧化镁的作用是调节玻璃的料性。§3玻璃的物理性质第一类：黏度、电导、离子扩散及化学稳定性等，主要决定于玻璃的结构的松弛和网络外离子的迁移性，并对温度和其它外在条件敏感。第二类：密度、硬度、折射率、弹性模量、热膨胀系数等。受外界的影响较小，转变温度以下与温度的依从关系呈线性关系。3.1密度玻璃密度指单位体积玻璃的质量，国际单位为kg／m3，常采用g/cm3为单位。它是表征玻璃结构的一个重要标志。3.2力学性能1.玻璃的强度：玻璃的强度一般指其耐压强度和抗张、抗折、抗弯、抗冲击强度等。由于玻璃脆性大、在工程实际中，玻璃的断裂强度十分重要。玻璃的断裂多发生在弹性极限内，塑性变形很小，故形成断裂面所需能量比金属和高分子材料小得多。玻璃的断裂强度一般以作用于断裂点的张应力值来表示。影响玻璃强度的主要因素表面状况温度周围介质玻璃的静态疲劳2.玻璃的弹性玻璃的弹性参数主要有弹性模量E、剪切模量G、泊松比μ和体积压缩模量K，这些参数中，只有E和μ是独上的，其余参数可用E、μ表示：3.玻璃的硬度玻璃的硬度指玻璃抵抗其他物体浸入的能力。它主要取决于其组分与结构。在硅酸盐玻璃中，以石英玻璃硬度最高，为(67～120)×108Pa，面铅玻璃硬度较低。玻璃硬度还与温度与热历史有关。温度升高时硬度下降。淬火玻璃，由于结构较疏松，硬度也较低。4.玻璃的脆性玻璃的脆性指玻璃受外力作用时，不产生明显的塑性变形面破坏的特性。玻璃是典型的高脆性材料，它没有屈服延升阶段，在受到冲击时，内部质点还未做出适应性变位以使应力松弛就相互分裂了。玻璃脆性的大小由玻璃的抗冲击强度来表示，抗冲击强度越大，脆性越小。淬火玻璃的抗冲击强度可以比退火玻璃大5～7倍，故其脆性也大大降低。3.3玻璃的黏度玻璃粘度指玻璃液中两双层间的内摩擦力，是阻抗液体流动的量度，用η表示，国际单位为Pa·s。玻璃粘度是玻璃的重要性能之一，决定着玻璃的熔制、成形、加工与退火等工艺规程。影响玻璃粘度的主要因素是温度和化学组成。玻璃黏度与温度的关系玻璃黏度的特征温度3.4玻璃的热性质1.玻璃的比热容玻璃的比热容是指加热1g玻璃使其温度升高1℃所需的热量。在一定温度范围内的比热容称平均比热容。比热容的国际单位为J／(kg·K)。玻璃比热容随温度升高面增大。一般玻璃的密度愈大，比热容愈小，它们的积近似为常数。2.玻璃的热膨胀玻璃的热膨胀是玻璃的重要性能之一，对玻璃成型、热加工、热稳定性都具有重要玻璃的热膨胀率用平均线膨胀系数α或平均体膨胀系数β表示：3.玻璃的导热性玻璃的导热性用热导率来表示，指温度梯度为1时，在单位时间内通过试样单位横截面的热量，其国际单位是w／(m·K)。玻璃的热导率校低，仅为0.712～1.340w／(m·K)，属于热的不良导体。4.玻璃的热稳定性玻璃的热稳定性是指玻璃承受剧烈的温度变化而不破坏的性能。玻璃热稳定性是一系列物理性能的综合，对食品包装用瓶、罐玻璃的使用有极大影响。玻璃的线膨胀系数α对其热稳定性具有决定性的作用。实验表明：玻璃的线膨胀系数α与其不破坏时所能承受的最大温差的积近似为一常数：3.5玻璃的光学性能玻璃的光学性能是指玻璃对光线的折射、色散、吸收和透射等性能。作为食品包装材料的玻璃，其光学性能对保护食品，促进销售具有非常重要的意义。玻璃本身是一种透明度极高的物质，且可通过调整其化学成分、着色、热处理、光化学反应及涂膜等理他处理获得所需的各种光学性质。1.玻璃的折射率光在真空(或空气)和在玻璃两种介质中的速度之比即为玻璃的折射率。2.玻璃的色散玻璃的折射率随波长的变化率称为色散。3.玻璃的反射率表面对光线的反射光强与入射光强之比称为反射率。普通玻璃的反射率，反射率与入射角i和折射率n成正比，另外，表面愈光亮，只愈大。因此，高质量的瓶、罐玻璃，其反射率、折射率都应当较高，以保证其表面光亮。4.玻璃的颜色玻璃中如含有能够选择性地吸收某些波长的着色剂，玻璃就会出现与被吸收波长光的互补颜色。§4玻璃的化学稳定性4.1玻璃被侵蚀的机理1.碱侵蚀碱性溶液中OH-占主导地位，它可使玻璃中Si-O-Si键断裂，进而使玻璃网络解体，形成低相对分子质量的可溶性硅酸盐，这意味着碱液能使玻璃完全溶解。玻璃溶解度随碱溶液pH的增大而上升，其溶解量也随时间的延长而线性地增长。如果玻璃受侵蚀生成的产物溶解度小或不溶解而沉积在玻璃表面，则可形成保护膜而使玻璃的耐碱性提高。在溶液摩尔浓度相同的条件下，不同氢氧化物侵蚀玻璃的强度顺序为：2.酸侵蚀氢氟酸能在很短的时间内将玻璃的主要成分SiO2溶解。一般的酸是通过其水溶液对玻璃进行侵蚀的。浓酸电离度小，其侵蚀作用低于稀酸。酸对钠-钙-硅玻璃的侵蚀是酸溶液中H+、H3O+与玻璃中的Na+进行交换，析出的碱金属又与酸中和变成盐类沉积在玻璃表面，形成SiO2胶膜。由于酸溶液中的H+有较强的活性，能加速扩散进程，所以在长时间和高温条件下，可使玻璃溶解。3.水侵蚀水对玻璃的侵蚀很缓慢。开始时，玻璃中的碱金属离子与水中H+进行交换，结果使水中H+减少而呈碱性。浸析于溶液中的碱金属离子与时间的平方成正比，最后导致玻璃网解体。前期反应以离子交换为主，后期以网络解体为主。对某些硅酸盐玻璃来说，碱金属离子浸析山来后会与O2结合而在玻璃表而形成SiO2胶膜，起到减缓侵蚀的作用，水对不同玻璃的侵蚀量与时间的关系见图。4.湿空气侵蚀玻璃在湿空气中被侵蚀的现象称为风化。在湿空气中玻璃不仅受到水的湿润，还受到空气中CO2和SO2的作用。先是玻璃表面吸附水分子而形成水膜，随后Na+和H+发生离子交换，与CO2反应生成NaHCO3或NaCO3，这些化合物使玻璃表而产生雾状白斑。湿空气对玻璃的侵蚀要比水对玻璃的侵蚀更激烈。5.脱片玻璃瓶、罐盛装水或碱溶液时，出现表面薄片状剥落的现象称脱片。首先是水或溶液将玻璃表面的氧化钠、硼酸钠等易溶成分溶出，在表面出现一层硅胶膜。在溶液的碱性成分的继续侵蚀下，膜中产生微小空穴，浸蚀液沿着空八向内层进一步渗透侵蚀，就会使玻璃表层在一定厚度内形成疏松的多孔层。由于该多孔层与主体玻璃的膨胀系数不同，在温度变化时产生应力，使多孔层剥离，形成脱片。4.2影响玻璃化学稳定性的因素1.化学组成的影响硅酸盐玻璃的耐水和耐酸性首夫取决于[SiO4]相互连接的程度，即SiO2的含量愈高，其化学稳定性愈好；反之，碱金届氧化物含量愈高，其化学稳定性愈低。2.热处理的影响一般淬火玻璃的结构比退火玻璃疏松，其化学稳定性比退火玻璃低。但若淬火程度高，表而压应力超过一定数值后，会对硫讼结构产生抵消作用，其化学稳定性也可高于退火玻璃。3.表面状态的影响由于侵蚀总是从表面开始，故玻璃的表面状态对其化学稳定性有很大影响。进行适当的表而处理，可提高玻璃的化学稳定性。4.温度的影响温度愈高，浸析反应愈激烈。5.压力的影响压力的影响类似于温度。压力越大，侵蚀越厉害。§5熔制玻璃的原料1.1主要原料（1）硅砂或石英粉硅砂和石英粉的主要成分为SiO2，是形成玻璃的骨架材料。硅砂是天然的颗粒原料而石英粉是砂岩或石英岩经过粉碎、筛滤制得。石英粉的纯度一般较高，所含杂质较少。（2）纯碱即碳酸钠Na2CO3，是往玻璃中引入氧化钠的原料。纯碱中含Na2O为58.53%，CO2为41.17%。在一般玻璃配料中，纯碱的用量仅少于硅砂。（3）石灰石石灰石是一种沉积岩，主要成分是碳酸钙CaCO3，用来引入玻璃中的CaO。石灰石含CaO为56.08%，含C02为43.92%。（4）白云石又称苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐CaCO3MgCO3，含CaO为21.1%，CO2为37.7%，用来引入MgO，虽然同时也引入CaO，但主要目的是引入MgO。（5）长石长石是A12O3的重要来源之一。同时还引入SiO2、Na2O、K2O等。（6）硼砂或硼酸硼砂分含水硼砂Na2B4O2·10H2O和无水硼砂Na2B4O2两种，用以引入